10
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
3,2 3,6 ?Е
Рассмотрим свойства ионной связи на примере хлорида натрия. В следствии
противоположности зарядов оба иона Na+и Сl- притягиваются друг к другу.
Однако, сблизившись до определенного предела, они останавливаются на
оптимальном расстоянии (r0), при котором притяжение уравновешивается
взаимным отталкиванием их электронных оболочек.
Положительно и отрицательно заряженные ионы, образующие ионное
соединение, представим в виде заряженных шариков, силовые поля которых
равномерно распределяются в пространстве во всех направлениях (рис.4.34.)
Рисунок 4.34. наглядно
показы-
вает, что ионы держатся друг
возле
+ — друга за счет силового
электростати-
ческого поля. Насыщаемость
силовых
линий происходит только в
области
Рис.4.34. Распределение электрических между ионами, а по бокам
каждого ио- силовых полей двух разноименных ионов. на силовые линии
не компенсируются.
Отсюда первое свойство ионной связи – связь ненасыщенная.
Ненасыщаемость ионной связи приводит к тому, что все ионные соединения
кристаллические вещества с высокими температурами плавления и кипения.
Только в кристаллическом соединении за счет образования определенной
кристаллической решетки, в которой каждый ион окружен рядом ионов
противоположного знака, происходит компенсация силовых линий.
Кристаллическая решетка NaCl построена из двух гранецентрированных
кубических подрешеток, состоящих одна из ионов Na+, другая из ионов Сl-,
сдвинутых одна в другую на половину ребра куба. Число, показывающее,
сколько ионов противоположного знака окружает данный ион в кристалле,
называется координационным числом. Координационное число зависит от
размеров ионов и определяется соотношением радиусов ионов. Так, при
соотношении радиусов ионов в пределах 0,41-0,73 оно равно 6, а при
соотношении радиусов ионов 0,73-1,37 координационное число равно 8.
Координационное число решетки NaCl равно 6, это значит, что ион натрия (в
кристалле NaCl) окружает шесть ионов хлора и, наоборот ион хлора окружает
шесть ионов натрия.
Когда мы изображаем хлорид натрия ( поваренную соль) символом NaCl, мы
допускаем определенную неточность. Следовало бы писать NaCl-кристалл или
(NaCl)n. Даже в парообразном состоянии хлорид натрия наряду с одинарными
молекулами присутствуют ассоциаты (NaCl)2 и (NaCl)3.
Второе свойство ионной связи заключается в том, что она ненаправлена.
Нельзя указать направление, по которому ион хлора подходит к иону натрия, у
каждого иона все направления равноценны, и с любой стороны один ион может
подойти к другому. Если сравнить с ковалентной связью, в ковалентных
молекулах взаимодействие между атомами происходит в направлении
распространения электронного облака и ковалентные молекулы имеют
определенную геометрическую конфигурацию, ионные молекулы такого свойства
не имеют.
Как было сказано, вещества, образованные ионными молекулами, при
обычных условиях являются твердыми кристаллическими веществами с высокими
температурами плавления. (tпл NaCl – 800 0C; tпл NaF – 995 0C). Это
свидетельствует о прочности связи в кристалле. Энергия ионной связи
(Есв(ион.)) велика. Кроме энергии электростатического взаимодействия Еэ,
энергия связи (Есв) включает в себя энергию сродства к электрону (Еср)
неметалла и энергию ионизации атома металла (I). Расчет показывает, что
энергия ионной связи молекулы NaCl равна 422,6 кДж/моль.
ЕNaCl= Еэ - Еср + I =5,7-5,1+3,7= 4,3 эВ=422,6 кДж/моль.
Но прежде, чем разорвать связь между атомами в молекуле NaCl, необходимо
разрушить кристаллическую решетку этого вещества. Следовательно, требуется
дополнительная затрата энергии. Расчеты показывают, энергия кристаллической
решетки (NaCl)n равна 764 кДж/моль.
Ионная связь возникает не только между простыми ионами, она реализуется
и между сложными ионами: катионами NH4+, [Cu(NH3)4]+ и анионами NO3-, SO42-
, CO32-, [PtCl6]2- т.д.
За единицу валентности атомов в ионных соединениях принимают единичный
заряд иона. Например, в ионной молекуле NaCl атом натрия имеет заряд (+1),
а атом хлора (-1). Следовательно, оба атома одновалентны.
4.5. Донорно – акцепторная связь.
Рассматривая ковалентную связь, выяснили, что она образуется в
результате перекрывания одноэлектронных валентных облаков взаимодействующих
атомов. Так, атом азота взаимодействует тремя одноэлектронными облаками,
например, с тремя атомами водорода, образуя молекулу аммиака NH3.
H
H:N:
H
Но атом азота имеет на внешнем квантовом уровне еще два электрона,
расположенных на 2s-подуровне, и для их распаривания у атома возможности
нет. Возникает вопрос: может ли пара электронов, находящихся на 2s-
орбитале, образовывать химическую связь? Оказывается, что может. Но для
этого нужны определенные условия, а именно, наличие свободной орбитали.
Такое взаимодействие, т.е. взаимодействие за счет пары электронов (ее
называют “неподеленной”) одного атома и свободной орбитали другого атома
называют донорно-акцепторным, а химическую связь, образованную при помощи
этого взаимодействия – донорно – акцепторной связью.
Следовательно, необходимым условием для образования донорно –
акцепторной связи, является наличие неподеленной электронной пары одного
атома (молекулы) и свободной орбитали другого атома (молекулы).
Неподеленная пара донора занимает свободную орбиталь акцептора. Образуется
двухэлектронная орбиталь, которая обслуживает оба атома (атом донора и атом
акцептора).
Если обратиться к аммиаку, то молекула NH3 может образовывать донорно –
акцепторную связью с любой другой молекулой, у которой атомы имеют
свободные орбитали.
Например, NH3 легко взаимодействует с молекулой HCl. В полярной
молекуле HCl общая электронная пара (область перекрывания орбиталей) сильно
смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора. При этом
орбиталь атома водорода практически свободна и она может принимать
электронную пару донора (атома азота) образуя дополнительную связь. H
H
H – N: + H:Cl H – N : H
Cl
H H
В результате донорно – акцепторного взаимодействия двух нейтральных
молекул NH3 и HCl получается новое соединение – хлорид аммония.
NH3+HCl = NH4Cl.
Хлорид аммония – ионное соединение. Донорно – акцепторное
взаимодействие превратило молекулу аммиака в ион аммония NH4+. В ионе
аммония три водорода связаны с азотом по ковалентному принципу, а четвертый
водород – по донорно – акцепторному. H +
H – N– – –H
H донорно – акцепторная связь.
Донорно – акцепторную связь обычно обозначают пунктирной линией (– – –).
По донорно – акцепторному принципу легко взаимодействуют такие две
нейтральные молекулы: BF3 и HF. У бора есть свободная орбиталь на 2р-
подуровне, а у фтора неподеленная пара электронов. Бор является акцептором,
а фтор донором.
F F –
F – B + :F - H F – B : F H+. Образуется
сложный (комплексный)
F F анион [BF4]–.
Новая более сложная молекула Н[BF4] вобрала в себя три вида связей: между
комплексным анионом BF4– и катионом H+ – ионная связь. В анионе BF4– три
фтора соединены с бором по ковалентному принципу, а четвертый фтор – связан
с бором посредством донорно – акцепторного взаимодействия. F
–
F – B – – – F
F
Как видно из рассмотренных примеров донорно – акцепторная связь
объединяет простые молекулы в комплексы. Например, ZnSO4 легко
взаимодействует с аммиаком с образованием комплексного соединения –
сульфата тетраамминцинка.
ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3) 4]SO4
H3N NH3 2+
Zn2+ + 4NH3 = Zn
H3N NH3
Наряду с межмолекулярной, донорно – акцепторная связь иногда
встречается как дополнительная связь внутри одной молекулы
(внутримолекулярная)
Рассмотрим два примера:
Молекула СО.
В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных
электрона на р–подуровне и свободную р–орбиталь. Атом кислорода на
р–подуровне содержит два неспаренных электрона и одну электронную пару.
С + O O
s
p C
Неспаренные электроны углерода и кислорода образуют в молекуле СО две
дополнительных ?– и ?–связи и одну донорно – акцепторную – за счет
неспаренной электронной пары кислорода (донор) и свободной орбитали
углерода (акцептор).
Образование дополнительной донорно – акцепторной связи в СО приводит к
тому, что молекула СО очень прочная. Энергия диссоциации СО, как было
указано раньше, составляет 1069 кДж/моль.
Молекула Сl2.
Атом хлора в невозбужденном состоянии имеет на внешнем уровне один
неспаренный электрон и полностью свободный d–подуровень.
| | | | | | | | | |
s p d
При взаимодействии двух атомов хлора друг с другом их неспаренные
электроны образуют ?–ковалентную связь, и наряду с ней каждый атом отдает
свою электронную пару на свободную орбиталь другого атома, образуя две
дополнительных донорно – акцепторных связи. Следовательно, в молекуле Сl2
не одинарная, а тройная связь. Cl––Cl.
Донорно – акцепторные связи
|?Н |?S |?G | |
|– |+ |– |Реакция протекает в прямом направлении при любых |
| | | |температурах. Она необратима |
| | | |В прямом направлении реакция невозможна ни при какой|
|+ |– |+ |температуре. Она необратима. Может протекать только |
| | | |в обратном направлении. |
|– |– |± |Реакция обратима. В прямом направлении реакция |
| | | |возможна при низких температурах. |
|+ |+ |± |Реакция обратима. В прямом направлении реакция |
| | | |возможна при высоких температурах. |
Если в результате расчета энергии Гиббса получится, что данная
конкретная реакция при стандартной температуре (298К) не идет, необходимо
выяснить ее обратимость, т.е. возможность процесса при других температурах.
При условии +?Н и +?S реакция в прямом направлении возможна при высоких
температурах. Для определении температуры реакции находим сначала
температуру равновесия, а мы знаем, что условием равновесия ?G=0. Тогда
?Н–Т?S=0. Отсюда Трав.= ?Н/?S.
Температура, при которой возможна реакция чуть больше температуры
равновесия. Треакции>Tрав.
Подобно стандартной энтальпии образования вещества ?H0обр. в таблицах
имеются значения стандартных энергий Гиббса образования веществ при
стандартной температуре ?G0обр.298. Эту величину можно рассчитать по
известному уравнению:
?G0298=?Н0298–298 ?S0298.
Причем, ?G0298 образования простых веществ, аналогично ?Н0298
образовании простых веществ, равны нулю.
Зная стандартные энергии Гиббса образования отдельных веществ можно по
известному правилу (следствие из закона Гесса) рассчитывать энергии Гиббса
конкретной реакции.
?G0х.р.=??G0обр.(кон.прод.)–??G0обр.(исх.в-в)
Значения стандартных термодинамических функций образования веществ
несут определенную информацию о этих соединениях. По величине стандартной
энтальпии образования вещества (?Н0обр.), ее знаке можно судить о прочности
соединения. Так как ?Н0обр. характеризует энергию, которая выделяется
(поглощается) в результате образования вещества из элементов, то,
соответственно, для разрушения вещества на составные части (атомы)
требуется такое же количество энергии, но взятой с противоположным знаком
(следствие из закона Гесса). Большинство нейтральных (молекулярных)
соединений имеют знак минус у энтальпий образования. Это значит, что они
являются экзотермическими, обладающие меньшим запасом энергии, чем
элементарные вещества, из которых они получены. И чем более отрицательная
величина, тем более требуется энергии для разрушения молекулы на
элементарные атомы. Эндотермическими являются некоторые группы соединений
(гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, металлы в газообразном состоянии,
газообразные атомы неметаллов и небольшое число ионов в растворах). Для них
?Н0обр. имеет положительное значение. Это значит, что такие соединения,
атомы, ионы получены с затратой энергии. Следовательно, такие состояния
вещества является неустойчивым. Стандартная энтропия образования вещества
S0обр.– всегда положительная величина, и чем больше ее численное значение,
тем менее упорядочено вещество. По величине стандартной энтропии
образования мы можем судить о агрегатном состоянии того или иного
соединения, о наиболее устойчивой модификации одного и того же вещества, о
разветвлении структуры молекулы и ряда других структурных особенностях
химических соединений.
Остановимся на структурной энергии Гиббса образования вещества ?G0обр..
Мы знаем, что ?G является *** протекания химического процесса. Стандартная
энергия Гиббса образования вещества является тоже энергией процесса, но
процесса образования моля вещества из отдельных элементарных атомов,
находящихся в наиболее устойчивом состоянии. В связи с этим, очевидно, что
чем отрицательнее значение ?G0обр., тем устойчивее соединение. И, наоборот,
чем более положительное значение ?G0обр., тем менее устойчивое вещество.
Рассмотрим несколько примеров.
1. Химическая инертность ряда соединений обусловлена большим отрицательным
значением ?G0обр.. Например, ?G0обр.SiF4= -1572,5 кДж/моль. ?G0обр.SF6=
-1103,6 кДж/моль – достаточно инертные вещества.
2. Большая прочность комплексных соединений по сравнению с простыми тоже
обусловлена значительным отрицательным значением энергии Гиббса их
образования. ?G0обр.[SiF6]2–= -2134 кДж/моль. ?G0обр.[BF4]–= -1483
кДж/моль.
3. Для соединения Cl3N значение ?G0обр. величина положительная
?G0обр.Cl3N=293 кДж/моль. Это вещество неустойчиво, оно взрывоопасно.
8.6. Изменение термодинамических функций веществ, попавших в окружающую
среду.
Поведение химических соединений попавших в окружающую среду значительно
отличается от их поведения в небольших изолированных или закрытых системах.
Здесь различие еще больше, чем отличаются между собой химические процессы в
лабораторных опытах (в пробирках или колбах) и процессы в заводских
условиях, в огромных реакторах и установках.
Экосистемы, водные и воздушные бассейны мы можем отнести к открытым
системам. Эти системы способны изменять как свою массу, так и энергию. К
большому сожалению, механизм процессов между антропогенными веществами
(“загрязнителями” попавшими в окружающую среду), а также взаимодействие с
элементами окружающей среды недостаточно изучен. Мы можем проводить только
интуиктивные аналогии исходя из известных химических и химико-экологических
закономерностей. В окружающую среду попадает не только огромное число
соединений, разнообразных по химическим свойствам, но и большое количества
тепла, выделяемого реакторами и промышленными установками.
Химическое, тепловое и радиационное загрязнение окружающей среды
(природной термодинамической системы), приводит к резкому увеличению числа
химических реакций, изменению скорости процессов и образованию сложных с
заранее труднопредсказуемой структурой соединений.
В связи с этим на изменение термодинамических функций химических
процессов будут влиять дополнительные факторы при относительном соблюдении
общих тенденций.
Уравнение ?G=?Н – Т?S объединяет два закона термодинамики и определяет
принципиальную осуществимость химической реакции в любой термодинамической
системе. Как следует из этого уравнения осуществление химической реакции
зависит от двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Согласно первого –
каждая система стремится перейти в состояние с наименьшей внутренней
энергией, выделив при этом в окружающую среду энергию в виде теплоты или
работы или того и другого. По второму (энтропийному) фактору система
стремится занять наиболее вероятное, наиболее неупорядоченное состояние
(состояние с наиболее возможным значением энтропии).
Стремление системы к минимуму энергии приводит к тому, что любой
химический загрязнитель окружающей среды будет стремиться к объединению с
другими соединениями, образуя при этом новые, более сложные или комплексные
соединения со специфическими свойствами, иногда относящихся к группе
активных токсикантов.
Ярким примером может служить образование диоксинов в процессе
хлорирования воды с целью ее обеззараживания.
Энтропийный фактор при взаимодействии веществ, попавших в окружающую
среду, будет влиять на создание соединений с более разветвленной
молекулярной конфигурацией, с нескольким функциональными активными
группами, а следовательно, к образованию очень химико-биологически активных
соединений.
И в том и в другом случае в естественных природных системах под
действием антропогенных факторов образуются вещества-токсиканты, которые
могут сильно повлиять на состояние экосистемы и привести к необратимым
последствиям.
Глава 10.
Кинетика химических процессов.
10.1. Сущность кинетики химических процессов.
Химическая кинетика изучает как скорость, так и механизм химических
реакций.
Под химической реакцией обычно понимают процессы превращения одних
веществ в другие. В их основе лежат акты перемещения атомов от одних
молекулярных структур к другим и изменение электронных состояний
взаимодействующих частиц. Такие процессы возможны только при столкновении
атомов или молекул взаимодействующих веществ. В этом смысле химической
реакцией можно считать любое изменение вещества, при котором образуются или
разрываются связи между атомами. При химической реакции происходит деление
как энергии, так и атомов при сохранении общего числа атомов (соблюдение
закона сохранения атомов).
В предыдущей главе, рассмотрели законы химической термодинамики,
выяснили, что изменение свободной энергии Гиббса определяет принципиальную
возможность проведения химической реакции (?G<0), и ?G является “движущей
силой” химического процесса. Однако эту
|
