величину нужно считать лишь
необходимым условием, но не достаточным для реального протекания процесса.
В реальных условиях появляется ряд факторов вызывающий своеобразное
“сопротивление” протеканию химической реакции.
Так, принципиально возможные химические процессы, не всегда
осуществляются в действительности. Примером могут служить металлы
(аллюминий, цинк, хром и др.), которые должны бы полностью окисляться
кислородом воздуха, т.к. ?G этих процессов меньше нуля, однако
изготовленные из них детали и конструкции длительное время эксплуатируются
в атмосфере воздуха. Аналогичное можно сказать о углеводородах, которые
казалось бы самопроизвольно должны гореть на воздухе, но вопреки всем
расчетам, они могут без изменения длительно пребывать в воздушной среде.
Это объясняется тем, что процессы их окисления протекают очень медленно. В
законах термодинамики фактор времени отсутствует. В реальных условиях
химические превращения протекают во времени.
Многие химические реакции являются сложными, многостадийными
процессами. Отдельные стадии реакции могут идти с большим трудом и этим
обуславливать медленное протекание всего процесса. Образование отдельных
промежуточных соединений может приводить к повышению энергии Гиббса эти
стадии и являются своеобразным “барьером” на пути превращения исходных
реагентов в продукты реакции.
При изучении хиических реакций важно знать не только почему протекает
та или иная реакция, но и механизм, по которому происходит превращение и
глубину этого превращения.
Под механизмом реакции обычно понимают сам процесс превращения, т.е.
через какую стадию или ряд стадий должны пройти исходные вещества, чтобы
превратиться в конечные продукты. Причем, каждая стадия для своего
успешного завершения требует, чтобы произошли все предыдущие стадии.
Глубина превращения (степень превращения) характеризует насколько полно
исходные вещества превращаются в продукты реакции. Из опытных данных ученые
сделали вывод, что для протекания химической реакции необходимы
столкновения молекул. Числом столкновений в секунду можно характеризовать
скорость реакции. В газах и жидкостях столкновения происходят во всем
объеме реакционной смеси, а в гетерогенных системах – на границе раздела
фаз. Отсюда следует, что скорость химической реакции равна числу актов
взаимодействия в единицу времени, в единице объема (для гомогенных реакций)
или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).
При каждом элементарном акте взаимодействия число молекул исходных
веществ уменьшается, а число молекул продуктов реакции увеличивается. Это
значит, что в результате химической реакции изменяются концентрации (или
массы) как реагентов, так и образующихся веществ. На следующем рисунке
(рис.10.1.) кривой “а” показано уменьшение концентрации исходного вещества,
а кривой “б” –увеличение концентрации продукта реакции с течением
времени”?”.
С
моль/л а б
С1
С2 Рис.10.1.
?1 ?2 ?
Скорость реакции количественно можно характеризовать изменением
концентрации любого участвующего в реакции вещества за единицу времени. В
этом случае концентрацию, как правило, выражают в моль, время – в секундах.
Различают среднюю скорость реакции Vср и мгновенную V?.
Cредняя скорость (Vср) показывает изменение концентрации вещества (рис
10.1.) за определенный интрвал времени (от ?1 до ?2). Она выражается
следующим отношением:
Vср = ± С2 – С1/ ?2 – ?1 = ± ?С/??
Здесь знак “–“ относится к концентрациям исходных веществ он указывает
на то, что концентрация исходных веществ убывает, а знак “+” относится к
концентрациям продуктов реакции они в результате реакции возрастают.
Мгновенная скорость V? – это скорость реакции в данный момент времени
?, ее можно назвать истинной скоростью. Для того, чтобы определить
мгновенную скорость в данный момент времени, необходимо определить
изменение концентрации за бесконечно малый промежуток времени V? =lim(-
?С/??). Мгновенная скорость мате-
??–>0
матически определяется производной от концентрации по времени. Она равна
тангенсу угла наклона касательной (угла?) к кривой, показывающей форму
изменения концентраций от времени (на рис.10.3.) с течением времени.
Величина угла наклона
С
k
?
Рис.10.3.
?
касательной будет убывать, следовательно скорость реакции будет
уменьшаться. Она рана тангенсу угла наклона (?) касательной к кривой
зависимости концентрации от времени в соответствующий момент времени. (на
рис.10.2. точка “k”)
С С
?
dc
dc k k
?
d? ? d?
?
Рис.10.2.
V? =dc/d?=tg?
Для реакции А+В=Д, VА= -dCА/d?; VB= -dCB/d?; VД= +dCД/d?.
Если для определения скорости реакции брать: количество изменяющегося
вещества – количество молей, единицу времени – секунды, а единицу
реакционного пространства – литр (для гомогенных систем) и единицу площади
межфазового пространства м2 (для гетерогенных систем), то
Vгомоген.=[колич. вещества]/[время] [объем]=моль/с*л;
Vгетероген.=[колич. вещества]/[время] [площадь]=моль/с*м2.
Однак сокорость реакции можно определить по любому компоненту. Выбор
вещества обуславливается легкостью, удобством и точностью определения
количества вещества в реакционной системе. Например, объем выделеного газа,
масса образующегося осадка, изменение кислотности раствора и др. На
величину скорости химической реакции влияет множество факторов. Прежде
всего это:
. природа реагирующих веществ;
. их концентраця;
. давление (если в реакции участвуют газы);
. катализаторы (ингибиторы);
. поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций);
. степень диффузии.
10.2.Факторы влияющие на скорость гомогенных реакций.
10.2.1. Химическая природа реагирующих веществ.
Для того, чтобы произошел химический процесс взаимодействия, частицам
необходимо столкнуться. Столкнувшись, молекулы реагентов должны произвести
рекомбинацию своих составных частей – атомов. Это значит, что в процессе
столкновения должны разорваться химические связи в исходных молекулах и
образоваться новые химические связи в молекулах продуктов реакции. Степень
трудности разрушения химических связей в исходных реагентах зависит от
энергии связи, а величина энергии связи является одной из основных качеств,
характеризующих химическую природу вещества. Так скорость реакций
Н2+F2=2HF
Н2+Cl2=2HCl
будет разная, т.к. при всех одинаковых условиях энергия связи в молекуле
фтора значительно меньше, чем в молекуле хлора. Следовательно, фтор будет
легче распадаться на атомы и взаимодействовать с водородом. В понятие
“природы реагирующих веществ” входит совокупность факторов, определяющих
структуру и реакционную способность частиц. Ею определяется специфика
взаимодействия. Так, реакции с участием полярных молекул протекают быстрее,
чем процессы между неполярными молекулами. Известно также, что при
взаимодействии молекул большое влияние на скорость оказывает расположение
функциональных групп.
Превращение веществ происходит за счет перераспределения электронных
плотностей между составляющими их атомами, что приводит к разрушению старых
и образованию новых химических связей.
10.2.2. Концентрации взаимодействующих веществ.
Как уже отмечалось, взаимодействие между молекулами реагентов может
происходить только при их контактах. Чем чаще происходят столкновения
молекул, тем быстрее протекает реакция. Так как число столкновений зависит
от концентрации, то с увеличением концентрации увеличивается и скорость
реакции.
Форма зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ
определяется так называемым законом действующих масс. Впервые закон
действующих масс был сформулирован в прошлом веке (1864 – 1867гг)
норвежским химиком К. Гульдбергом и П. Вааге. Сейчас известно, что этот
закон справедлив только для элементарных реакций.
По сложности процесса взаимодействия реакции делятся на простые
(элементарные) и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию по
стехиометрическому уравнению. Сложными являются реакции, протекающие через
ряд последовательных стадий, параллельных направлений, цепные, сопряженные
таких реакций большинство.
Закон действующих масс, справедливый для элементарных (простых)
реакций, имеет следующую формулировку:
. Скорость элементарной химической реакции при данной температуре
пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях
с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении
реакции.
Для реакции, записанной в общем виде аА+вВ=dD, скорость, согласно
закону действующих масс, будет выражена следующим кинетическим уравнением
V=K[A]a[B]в.
Кинетическое уравнение – это форма зависимости скорости реакций от
концентраций реагентов. В этом уравнении [А] и [В] – концентрации
реагирующих веществ; k – константа скорости данной реакции. Физический
смысл константы скорости заключается в том, k равна скорости V, если
концентрации реагирующих веществ равны единице [A]a=1 моль/л; [B]в=1 моль/л
или [A]a[B]в=1 моль/л. По-другому, константа скорости k – это удельная
скорость реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих
веществ, температуры, катализатора и площади поверхности раздела фаз (для
гетерогенных реакций).
В зависимости от числа молекул (частиц), участвующих в элементарном
химическом акте, различают молекулярность реакции. Встречаются моно-, би- и
тримолекулярные реакции. В их элементарном акте участвуют соответственно
одна, две и три молекулы. Например;
а) N2O5=NO2+NO+O2 –мономолекулярная реакция;
б) 2NO2=N2O4 –бимолекулярная реакция;
в) 2NO+Cl2=2NOCl –тримолекулярная реакция.
Кинетические уравнения этих реакций имеют вид:
а) V=K[N2O5]
б) V=K[NO2]2
в) V=K[NO]2 [Cl2]
Элементарный акт взаимодействия более трех молекул (частиц) практически
неизвестен. Поэтому четыре и более молекулярные реакции не встречаются.
Кроме молекулярности реакции в химической кинетике оперируют также
понятием “порядок реакции”.
. Порядок реакции – это сумма показателей степеней при концентрациях
веществ в кинетическом уравнении закона действующих масс.
Для реакций, приведенных выше, порядок реакции равен соответственно единица
(реакция а), двум (реакция б) и трем (реакция в). Для сложных реакций
“порядок реакции“ как правило, не равен сумме показтелей степени.
Для реакции:
аА+вВ+…=dD
сумма показателей степени будет
а+в+…=n
Порядок реакции здесь (??n) соответственно, и в кинетическом уравнении
показатели степеней у концентраций реагентов не равны а, в, … . В этом
случае кинетическое уравнение нужно записать так:
V=K[A]?[B]? (где ??а‚ ??в)
Порядок сложных реакций (в частности реакций, идущих через промежуточные
стадии) определяется экспериментальным путем. Он может быть и дробной
величиной. Дробными могут быть и показатели степеней ?‚ ? и т.д.
Например, для реакций
Н2+Br2=2HBr
в начальный период взаимодействия кинетическое уравнение будет иметь вид:
V=K[Н2][Br2]0,5
Порядок реакции n=1+0,5=1,5
Размерность константы скорости К зависит от суммы показателей степени
при концентрациях веществ, т.е., от порядка реакции.
В реакциях первого порядка V=K[A] размерность К будет с –1
(K=V/[A]=моль/л*с/моль/л=1/с).
В реакциях второго порядка V=K[A]2 размерность К равна л/моль*с.
В реакциях 3-го порядка V=K[A]3 константа К имеет размерность
л2/моль2*с.
В реакциях n-го порядка константа К будет имеет размерность
л(n–1)/моль(n–1)*с.
Скорость сложных химических процессов, протекающих через ряд
промежуточных реакций обычно определяют по той промежуточной реакции,
которая идет наиболее медленно.
10.2.3. Влияние температуры.
Скорость реакции сильно зависит от температуры. Можно привести такой
пример: реакция между водородом и кислородом (т.е. реакция окисления
водорода 2Н2 + О2=2Н2О) при обычных условиях практически
неосуществима. При температуре 318 0С она произойдет за 230 лет, но при
температуре 700 0С происходит взрыв, т.к. скорость реакции очень высока,
реакция осуществится за 0,007 сек.
Обобщая экспериментальные данные голландский ученый Вант–Гофф в 1879
году
. установил следующее правило: повышение температуры на каждые 10 градусов
увеличивает скорость гомогенных реакций в 2–4 раза.
Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость реакции при
повышении температуры на 10 градусов, названо температурным коэффициентом
скорости. Температурный коэффициент скорости (коэффициент Вант–Гоффа)
обозначают буквой ?.
Vt2= Vt1* ?(t2–t1/10) уравнение Вант–Гоффа
где Vt2 и Vt1 –скорости реакции соответственно при температурах t2 и t1
(t2>t1); ? – температурный коэффициент.
?=К(t+10)/Kt=V(t+10)/Vt=2–4
Kt1/Kt2= ?t2–t1/10
Для реакции окисления водорода повышение температуры от 273 до 3730 при
?=2 скорость увеличивается в 1024 раза.
V373/V273= ? 373–273/10=2100/10=210=1024
Уравнение Вант–Гоффа является упрощенным выражением зависимости скорости
реакции от температуры. С его помощью можно лишь примерно оценить влияние
температуры на скорость реакции. Более точная зависимость скорости от
температуры представлена соотношением шведского ученого Сванте Аррениуса
(1889г)
Аррениус показал, что константа скорости реакции К имеет следующую
зависимость от температуры
lnK= -(E/RT+C)
отсюда К=А*е-(E/RT). В этом выражении А – постоянный множитель, не
зависящий от температуры и концентраци; е – основание натурального
логарифма (равное 2,713); Т – абсолютная температура в Кельвинах (К); Е –
энергия активации (кДж/моль), т.е. та энергия, которую нужно сообщить
молекулам (частицам), находящимся в исходном состоянии, чтобы они могли
вступить в реакцию; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль*К).
По теории Аррениуса химическая реакция может происходить только при
столкновении активных частиц. Активными считаются частицы, имеющие такое
количество энергии, которое необходимо для осуществления реакции, т.е. для
преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками
частиц, и их взаимодействия. Активные частицы, прежде чем превратиться в
конечный продукт, при столкновении друг с другом образуют промежуточную
группировку, называемую активированным комплексом. Активированный комплекс
является очень неустойчивым переходным состоянием системы, в котором
происходит перераспределение химических связей. В дальнейшем исходные
химические связи окончательно разрушаются и образуются конечные связи,
образуются продукты реакции.
Для реакции
А2+В2=2АВ
процесс взаимодействия графически можно изобразить так:
А В А … А А А
| + | | + |
А В В … В В В
начальное состоя- переходное состоя- конечное состояние
ние системы ние системы (акти- системы (продукты
(реагенты) вированный комплекс) реакции)
Для того, чтобы исходные вещесива (реагенты) достигли переходного
состояния (превратились в активированный комплекс) система должна получить
определенное количество энергии, называемое энергией активизации.
Энергия активизации, входящая в уравнение Аррениуса, представляет собой
разность между средней энергией реагирующих частиц и энергией
активированного комплекса.
Энергия активизации – своя величина для каждого процесса, это значит,
что она является характеристической величиной конкретной реакции можно
сказать, что она определяет влияние на скорость химической реакции природы
реагирующих веществ. Если сравнивать энергию активизации и энергию
диссоциации веществ, то энергия активизации по величине меньше, чем энергия
диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ. На
следующей энергетической схеме для экзотермической реакции А+В=АВ
(рис.10.4.) дано соотношение между величиной различных энергий.
Активированый
комплекс
Н А…В
Е
А+В
?Н реакции
? Н реагентов
? Н продукты реакции
путь реакции
Рис.10.4. Энергетическая схема хода реакции А+В=Д
Активация молекул может быть осуществлена при нагревании или
растворении вещества, при выделении энергии в ходе самой реакции, при
поглощении ими квантов светового, радиоактивного, рентгеновского или
другого излучения, под действием ультрозвука, электрического разряда и даже
при ударе о стенку сосуда.
По теории Аррениуса зависимость ln”K” от 1/Т имеет линейный характер
(рис.10.5.)
lnK
lnK2
Рис.10.5. Зависимость lnK от 1/Т
lnK1 ?
0
1/T1 1/T2 1/T
Исходя из графической зависимости lnK от 1/Т можно расчитать энергию
активации.
Е=Rtg?
Это значит, что энергию активации можно определять из анализа
экспериментальных данных по зависимости скорости реакции от температуры.
По закону действующих масс скорость реакции А+В=АВ выражается следующим
кинетическим уравнением:
V=K[A][B]
Выражение К определяем из соотношения Аррениуса:
К=А*е–Е/RT
и подставляем в кинетическое уравнение реакции:
V= А*е–Е/RT[а][в]
Произведем замену величины А[а][в] на Z и получаем значение:
V=Z*е–Е/RT
Прологарифмировав это выражение, будем иметь уравнение:
lgV=lgZ – (E/RT)lge=lgZ – (0,434E/R)*1/T
lgV= -(0,434E/R)*1/T
которое является уравнением прямой в координатах lgV и 1/T, как это
представлено на рис.10.5.
lgV
lgZ Рис.10.5.
?
1/T
Из графика (рис.10.5.) определяют тангенс угла ?:
tg?=lgV/(1/T) = ((-0,434E/R)*(1/T))/1/T = -0,434E/R
Последнее выражение позволяет определить энергию активации Е
Е= -tg?R/0,434
10.2.4. Влияние давления.
В случае взаимодействия газообразных реагентов, на скорость реакции
влияет также давление . Повышение давления равноценно увеличению
концентрации газов. Сжатие системы в два раза соответственно приводит к
увеличению концентрации каждого из газов тоже в два раза. Мы уже знаем, что
зависимость скоростьи простых реакций от концентраций определяется законом
действующих масс. Следовательно, по этому закону можно в принципе
оценивать, во сколько раз изменится скорость реакции при изменении величины
давления в данной системе.
В рамках теории химической
|
