кислорода
Рис.4.17. sp3-гибридное состояние кислорода (а); конфигурация молекулы
Н2О (б,в)
Зависимость пространственных конфигураций молекул от типа гибридизации
дана в таблице 4.1.
Таблица 4.1.
|Тип гибридизации |Конфигурация молекул |Примеры
|
|sp |линейная |BeCl2, ZnCl2, Co2.
|
|sp2 |треугольная |H2O, H2S.
|
|sp3 |тетраэдрическая |BCl3, BF3, Co32–.
|
|sp3 (только p2 занята) |угловая |CH4, NH4+, BH4–.
|
|sp3 (только p3 занята) |пирамидальная |SbH3, NH3.
|
|sp2d |квадратная |PCl42–.
|
|sp3d |бипирамидальная |PtCl5.
|
|sp3d2 |октаэдрическая |SF6.
|
4.3.2. Метод молекулярных орбиталей.
К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не
смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц.
Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O2 остаются
неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами,
почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н2–, Ne2+, O2+ и
др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию
химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).
Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях:
- Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома –
на атомных.
- молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей.
- Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из
которых имеет более низкую энергию.
- Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более
высокой – разрыхляющей.
- Образуются как сигма (?-), так и пи (?-) молекулярные орбитали.
- Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в
соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей
энергии, принципа Паули и правила Гунда.
При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали:
?sсв и ?sраз (рис.4.18.).
?sраз
+
S S
?sсв
Рис.4.18. Схема образования?s -молекулярных орбиталей.
Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны
образовывать два типа молекулярных орбиталей ?px-МО и ?py(pz)-МО.
(рис.4.19. и 4.20.)
?pxраз
+
Px Px
?pxсв
Рис.4.19. Схема образования ?px –МО.
?pzраз
+
?pzсв
Pz Pz
Рис.4.20. Схема образования ?pz –МО.
Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул.
Молекула Н2. У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по
одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали
объединяются и образуют, как показано на рис.4.18. две молекулярные
орбитали: ?sсв и ?sраз. Диаграмма взаимного расположения связующих и
разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис.4.21.
По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона
располагаются на ?sсв-орбитале. Орбиталь ?sраз остается свободной.
Метод МО позволяет оценивать
проч-
А.О. МО А.О. ность химической
связи путем расчета
Н’ Н2 H’’ кратности связи. Кратность
связи (К.С.)
?sраз определяется
как полуразность числа
электронов на связующих орбиталях
(nсв) и
числа электронов на разрыхляющих
(nраз)
1S 1S КС= nсв –
nраз /2
?sсв Для молекулы водорода кратность
связи
Рис.4.21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн2=2–0/1=1
молекулы Н2. Энергия диссоциации молекулы Н2 состав-
ляет 432 кДж/моль.
Молекула Не2. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО
представлена на рисунке 4.22.
А.О. МО А.О. По сравнению с
молекулой водорода,
Не’ Не2 Hе’’ энергетическая диаграмма молекулы
Не2
?sраз содержит также два электрона на
?sраз -
орбите, число электронов на
связующей и
разрыхляющей орбиталях одинаково.
1S 1S Кратность связи молекулы равна
нулю
(КСне2=2–2/2=0). Выигрыша энергии
нет.
?sсв Следовательно, молекула Не2не
существует.
Рис.4.21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные
молекулы
молекулы Не2. элементов второго периода.
У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО
принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных
орбиталей дает ?2sсв-и ?2sраз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей
приводит к образованию двух типов МО-?рсв-, ?рраз- и ?pсв-, ?pраз-
орбиталей. ?2pxсв-и ?2pxраз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных
орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся
атомов. Так как 2Py- и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно
этой оси, следовательно они образуют ?pyсв-, ?pyраз-, ?pzсв- и ?pzраз-
орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма ?-
молекулярных орбиталей показана на рис.4.20.
В соответствии со спекторскопическими данными молекулярные орбитали
двухатомных молекул по уровню энергии располагаются в следующий ряд:
?1sсв
|
