?2pyсв
?2pzсв
2P 2P
?2pxсв
?2sраз
2S ?2sсв 2S
?1sраз
1S ?1sсв 1S
Рис.4.25. Схема расположения молекулярных орбиталей частицы O+2.
В молекулярном ионе кислорода, частица O+2, суммированный заряд ядер
кислорода на единицу превышает суммированный заряд электронной оболочки
молекулы. Следовательно, у частицы O+2 на один электрон меньше, чем у
молекулы кислорода O2. На схеме молекулярных орбиталей (рис.4.25.) на ?pраз
орбиталях имеется только один неспаренный электрон (орбиталь ?2pyраз). Это
вносит некоторые изменения в свойства таких частиц по сравнению с
молекулами O2. По-видимому, ослабляют парамагнитные свойства и усиливают
прочность молекулярного образования. Кратность связи O+2 будет (К.С. O2+=10-
5/2=2,5) на 0,5 единиц выше. Следовательно такие кислородные частицы очень
устойчивы. Энергия диссоциации O+2 равна 629 кДж/моль.
Сравнительные данные по распределению электронов на МО, кратности связи
и энергии диссоциации молекул и некоторых молекулярных частиц элементов
второго периода представлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2.
|BN |[C2] |2 |1,28 |385 |
|CN+ |то же |2 |1,17 | |
|BO |[N2+] |2,5 |1,20 |800 |
|CN |то же |2,5 |1,17 |756 |
|CO+ |то же |2,5 |1,12 | |
|NO |[O2+] |2,5 |1,15 |627 |
|CN- |[N2] |3 |1,14 |940 |
|CO |то же |3 |1,28 |1069 |
|NO+ |то же |3 |1,062 |1048 |
Многоатомные молекулы. В качестве примера рассмотрим молекулы СН4, NH3,
CO2.
Молекула СН4. Выше было показано (4.3.1.), что атомные орбитали
углерода в процессе взаимодействия с другими элементами (в частности с
водородом) претерпевают перестройку, названную гибридизацией и в молекуле
СН4 все связи идентичные и неразличимые. Эта особенность должна быть
отражена и в методе молекулярных орбиталей. На схеме, приведенной на
рисунке 4.28.,наряду с АО углерода показаны гибридные орбитали.
Е А.О. А.О. МО
А.О.
С исходн. С гибр. СН4 4?храз
4Н
2Р
4?хсв(или ?свs,x,y,z)
2SP3
1S
1S ?s*
Рис.4.28. Схема расположения молекулярных орбиталей СН4.
1S-атомная орбиталь углерода, содержащая два электрона как орбиталь,
лежащая в глубине атома, участие в образовании связи не принимает. Она без
изменения переходит в молекулярную несвязывающую орбиталь. На рис.4.28. она
обозначена ?s*. В образовании МО принимает участие 8 атомных орбиталей
(четыре от атома углерода и четыре от четырех атомов водорода).
Следовательно, образуется 8 молекулярных орбиталей: 4 – связывающих и 4 –
разрыхляющих. Заполняются электронами только все связывающие орбитали. Так
как направление всех связей между атомом углерода и каждым из водородов
совпадают с линией, связывающей центры атомов, и по прочности одинаковы, то
все связывающие молекулярные орбитали находятся на одном и том же
энергетическом уровне и обозначены одинаково ?хсв. Аналогично и
разрыхляющие. Электронная формула молекулы может быть записана так: СН4
[4*(?хсв)2].
Молекула NH3.
В отличие от СН4 в молекуле NH3 имеется еще одна несвязывающая орбиталь
?2s*, т.к. 2s-атомная орбиталь азота практически не принимает участия в
образовании связей. Схема расположения МО NH3 представлена на рис. 4.29.
Е АО МО
АО
N
NH3 3H
?х,y,zраз
2P ?х,y,zсв(или 3?хсв)
2P
2S ?2s*
1S ?1s*
Рис.4.29. Схема расположения МО в молекуле NH3 .
Электронная конфигурация молекулы NH3 :N+3H= NH3 [(?sсв)2(?y)2 (?z)2] или
[3(?x)2].
Кратность связи в таких многоатомных молекулах определяется по известному
принципу, но затем необходимо разделить на число связей. К.С. N-H=(6-
0/2):3=1
Молекула СО2.
При взаимодействии углерода с кислородом атомные орбитали углерода
претерпевают гибридизацию. На рисунке 4.30. показана схема расположения МО
в молекуле СО2. На этой схеме не указаны 1s атомные орбитали углерода и
обеих кислородов, т.к. они являются внутренними, во взаимодействие не
вступают, остаются несвязывающими орбиталями.
АО АО МО
АО
С исходн. С*гибрид. СО2
2О
?храз
?y,zраз
2Pyz
2P
2Px,y,z
?*y,z
2S 2SPx
?хсв
?yсо,z
2S
?s*
Рис.4.30. Схема расположения МО в молекуле СО2.
Несвязующими становятся еще четыре орбитали. Они переходят в молекулу СО2
от двух атомов кислорода (две от 2s-атомных орбиталей и две от 2p-АО).
Электронная структура молекулы может быть представлена следующей
электронной формулой:
C+2O=СО2 [(?py,zсв)4(?s,xсв) 4(?*py,z)4]. K.C.c-o=(8-0/2):2=2
Ион СО22-. Схема молекулярных орбиталей в карбонат-ионе СО22-показана
на рис.4.31.
Е АО АО МО
АО
С исход. С*гибрид. СО22-
?храз 3О
?zраз
2Px,y,z 2Pz
?y*
2S
2Px,y,z
?хсв
?zсв
?s* 2S
Рис.4.31. Схема расположения МО в карбонат-ионе СО22-.
В карбонат-ионе несвязующими МО являются орбитали полученные от 2S-АО
трех атомов кислорода (их три: ?s*), а также три орбитали ?py*, полученные
в результате превращения трех 2Р-атомных орбиталей кислорода. На МО
карбонат-иона находятся два неспаренных электрона, расположенных на ?z-
разрыхляющих орбиталях. Электронная формула карбонат-иона следующая:
C+3O+2e=СО22- [(?zсв)2(?zсв)2(?хсв)2(?хсв)2(?хсв)2(?zx)6(?z,zраз)2].
Кратность связи составляет (10-2/2):3=1,33.
Подобную структуру имеет нитрат-ион NО3-. Он является изоэлектроном
иону СО22-.
Из рассмотренного можно сделать следующий вывод относительно основных
характеристик ковалентной связи.
Ковалентная связь.
1). Обладает полярностью.
2). Имеет направленность.
3). Стремится к насыщаемости.
4). Является очень прочной.
Молекулы химических соединений, образованные ковалентной связью, имеют
определенный количественный и качественный состав (например, молекула воды
состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода. 88,9% от массы
молекулы воды приходится на кислород и 11,1% - на водород). Ковалентные
молекулы характеризуются конкретной геометрической конфигурацией
(молекулаСН4-тетраэдр, молекула BeCl4-линейная). Ковалентные молекулы могут
проявлять либо парамагнитные, либо диамагнитные свойства. Химические
соединения с ковалентной связью могут иметь разные агрегатные состояния:
твердое, жидкое и газообразное (CuO-твердый, TiCl4-жидкость, SO2-газ).
4.4 Ионная связь.
Само название связи – ионная – указывает на то, что связь возникает в
результате взаимодействия ионов.
Ионной называют такую связь, которая образуется между катионом и
анионом в результате их электростатического взаимодействия.
Правомерно встает вопрос, когда химические элементы могут превращаться
в положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы).
Рассматривая полярную ковалентную связь выяснили, что область
перекрывания орбиталей взаимодействующих атомов (т.к. область перекрывания
орбиталей дает увеличение электронной плотности создаваемой парой
электронов, для простоты будем использовать понятие “электронная пара”),
общая электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного
элемента. Величина полярности молекулы оценивается дипольным моментом ?.
Из расчета дипольного момента полярных молекул выяснили, что при ? >4,8Д
полярная ковалентная связь превращается в ионную. В этом случае электрон
внешней оболочки одного атома переходит на оболочку более
электроотрицательного атома. Такой переход возможен при взаимодействии
атома лития с атомом фтора. Это показано на рис.4.32.
Под действием поля атома фтора один электрон из внешней оболочки лития
переходит на оболочку фтора. Оба атома приобретают устойчивые оболочки
(литий – двухэлектронную оболочку, фтор - восьмиэлектронную оболочку), но
при этом оба атома становятся ионами: литий – положительно заряженным –
катионом, а фтор - отрицательно заряженным – анионом. Относительная
электроотрицательность лития равна 1 (ЕLi=1), а фтора – 4 (ЕF=4). Разность
в электроотрицательностях составляет три единицы(?Е=3). Считается, что
полярная ковалентная связь превращается в ионную при разности в
электроотрицательностях взаимодействующих атомов более 1,9 единицы.
+3 + +9 +3
+ +9
Li F Li+
F—
+ + — +
—
Li+ F—
LiF
Рис.4.32. Образование ионной молекулы LiF.
Следовательно, эта величина как бы является критерием образования
ионной связи. ?Е>1,9.
Более точной оценкой степени ионности полярной связи может быть расчет
отношения заряда диполя q к заряду электрона е: q/e. Cделаем оценку степени
ионности связи в молекуле HCl. При длинные связи l=1,27 А0 и величине
заряда диполя q=e=4,8*1010 эл.ст.ед. Расчетное значение дипольного момента
будет: ?теор.=l*q= =1,27*10-8 * 4,8*10-10 =6,11Д. Экспериментально
определенное значение ?экс.=1,039 Д.
значение ?экс.=1,039 Д. Тогда отношение q к е составит: q/e= ?экс./
?теор.*100=17%
Степень ионности связи в молекуле НCl всего 17%. Остальные 83%
составляет ковалентный характер связи. Обычно считают, что связь является
приемущественно ионной, когда степень ионности q/е>50%. При критерии ?Е
>1,9 молекула приобретает степень ионности более 50%.
100%-ной ионной связи практически не бывает. Для 100%-ной ионной связи
необходимо, чтобы разность в электроотрицательностях элементов ?Е достигла
величины 3,5. На самом деле, наиболее крайние по электроотрицательности
элементы франция (Fr) и фтора (F) имеют всего ?Е =3,3.
На рис.4.33. дана зависимость степени ионности связи (q/e) от разности
в электроотрицательностях атомов ?Е.
q/e*100% 100
Рис.4.33. зависи- 90 ионные связи
мость степени 80
ионности связи 70
от разности 60
электроотрица- 50
тельности атомов. 40 ковалентные
30 связи
20
|
