уровня.
Максимально в каждом периоде может быть только два s-элемента (например, Li
и Be во втором периоде) и не более шести p-элементов (например, B, C, N,
O, F, Ne во втором периоде).
Первых четыре периода являются малыми периодами. Причем первый период
содержит только два элемента (H, He). Структура электронной оболочки,
определяемая квантовыми числами, разрешает атому иметь на первом квантовом
уровне только один подуровень (s-подуровень) с одной s-орбиталью, а
следовательно на одной s-орбитали может быть только два электрона с разными
спинами.
Второй, третий и четвертый периоды содержат по 8 элементов (s-элементов
два и p-элементов шесть). Четвертый и все последующие периоды – большие. В
короткопериодной системе большие периоды сложены в два ряда, но в
длиннопериодной таблице большие периоды составляют один ряд. В больших
периодах между s-элементами и p-элементами вклиниваются d-элементы.
Максимальное число d-элементов в больших периодах – десять. d-элементами
называют такие элементы, в атомах которых последние электроны заполняют
d-подуровень предпоследнего уровня. Например, в четвертом периоде
за двумя s-элементами (K, Ca) следует 10 d-элементов (от Sc до
Zn). У d-элементов 4-го периода последние электроны заполняют d-подуровень
третьего квантового уровня, т.е. 3d-подуровень.
Шестой и седьмой периоды становятся еще длиннее. В этих периодах
появляются f-элементы. f-элементами называют такие элементы, в атомах
которых последние электроны заполняют f-подуровень третьего от вне уровня,
т.е. предпредпоследнего уровня. Например f-элементы шестого периода
заполняют последними электронами 4f-подуровень. Максимальное число f-
элементов в периоде – четырнадцать. f-элементы идут вслед
за первым d-элементов, разбивая при этом d-подуровень на две части. Так в
шестом периоде после двух s-элементов (Cs и Ba) идет один d-элемент под №57
(La). Затем следует четырнадцать f-элементов (Cs–Lu) и только после них, с
№72 гафния продолжается d-подуровень (Hf–Hg) и заканчивается шестой период
шестью p-элементами (Tl–Rn). Аналогичная картина имеет место в седьмом
периоде. В короткопериодной форме периодической системы f-элементы вынесены
в отдельную строчку и располагаются под таблицей. (ряд лантаноидов и ряд
актиноидов).
Если внимательно рассмотреть длиннопериодную форму периодической
системы, то можно заметить, что с увеличением номера периода число
неметаллов в периоде уменьшается. Практически неметаллы образуют компактный
«треугольник».
Периоды.
I –– –– –– –– –– –– H He
II –– –– B C N O F Ne
III –– –– –– Si P S Cl Ar
IV –– –– –– –– As Se Br Kr
V –– –– –– –– –– Te J Xe
VI –– –– –– –– –– –– At Rn
В этом «треугольнике» два неметалла (H и He) являются s-элементами,
остальные неметаллы относятся к p-элементам. Диагональ, выделенная
рамочкой, содержит элементы, разделяющие неметаллы от металлов. Некоторые
ученые выделенные рамочкой элементы, т.е. элементы, лежащие на диагональной
границе треугольника (B, Si, As, Te, At), иногда называют полуметаллами или
полунеметаллами по причине их двойственных свойств.
Группой называют вертикальный ряд, столбец, элементов для которых
существует идентичность свойств, т.е. группа – это совокупность элементов
сходных по своим химическим свойствам. Группа делится на подгруппы.
Рассмотрим два типа деления группы на подгруппы. Каждое деление
основывается на своих принципах. Первая форма деления группы на подгруппы
известна еще из средней школы: каждая группа делится на главную и побочную
подгруппы. В главную подгруппу каждой группы входят элементы больших и
малых периодов, а в побочную – только элементы больших периодов (d-
элементы). Так, во второй группе к главной подгруппе относятся шесть
элементов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), а к побочной подгруппе всего три
элемента (Zn, Cd, Hg). По второму типу деления каждая группа делится на три
подгруппы: подгруппу типических элементов и две подгруппы полных
электронных аналогов.
В подгруппу типических элементов входят элементы малых периодов,
элементов, для которых наиболее ярко выражены свойства, определяемые
номером группы.
Полными электронными аналогами называют элементы, в атомах которых
содержится одинаковое число электронов на внешнем и предпоследнем квантовых
уровнях. Так вторая группа делится на следующие три подгруппы:
1. Подгруппа типических элементов – Be, Mg.
2. Подгруппа полных электронных аналогов кальция (подгруппа кальция) –
Ca, Sr, Ba, Ra.
3. Подгруппа полных электронных аналогов цинка (подгруппа цинка) – Zn,
Cd, Hg.
Особняком стоит восьмая группа. Она включает в себя пять подгрупп:
1. Подгруппу типических элементов – He, Ne.
2. Подгруппу полных электронных аналогов криптона (подгруппа криптона)
– Kr, Xe, Rn.
3. Подгруппу железа – Fe, Ru, Os.
4. Подгруппу кобальта – Ko, Rh, Ir.
5. Подгруппу никеля – Ni, Pd, Pt.
В длиннопериодной таблице элементы главных подгрупп каждой группы называют
просто – элементы IA группы; элементы IIA – группы и т.д. Элементы побочных
подгрупп называют элементами Б групп – элементы IB – группы, элементы IIB –
группы. Например: во IIA группу входят элементы Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ro. A
IIB группа содержит элементы Zn, Cd, Hg.
3.4. Обзор закономерностей, выражаемых периодической системой элементов.
Закономерность изменения основных характеристик атомов предопределяется
рамками периодической системы элементов. Опираясь на периодический закон,
периодическую систему элементов, знание электронной структуры атомов можно
достаточно точно описать свойства простых и сложных веществ. Свойства
элементов в простых и сложных веществах в общем случае определяется
размером атома (его радиусом) и структурой электронной оболочки.
3.4.1. Закономерность изменения радиусов атомов.
Так как движение электрона в атоме не имеет строгой, боровской
траектории, а носит волновой характер, то и размер атома не имеет строго
определенной границы. За радиус атома обычно принимают теоретически
рассчитанные положения максимума плотности внешнего электронного облака.
Такие радиусы называют орбитальными. Практически используют эффективные
радиусы, которые определены из строения молекул и кристаллов. Радиусы
атомов являются одной из важных характеристик элементов, т.к. размеры
атомов определяют ряд физико–химических показателей и химическую активность
элементов. Изменение атомных радиусов элементов носит периодический
характер. Рассмотрим, как меняют радиуса атомов в пределах одного периода и
одной группы. Такое рассмотрение сделаем на группе элементов второго
периода и главной подгруппы первой группы. На приведенном ниже рисунке
показан характер (тенденция) изменения радиусов атомов элементов второго
периода. Значения радиусов даны в ангстремах А0. (А0=10 –8см).
Li Be B C N O F
А0
1,52 1,13 0,88 0,77 0,70 0,60 0,66
Na – 1,86
K – 2,31 Характер уменьшения
радиусов атомов.
Rb – 2,44
Cs –2,62
Fr – 2,71 рис. 3.1.
В периодах радиуса атомов по мере увеличения заряда ядра, т.е. от
начала к концу периода, уменьшается. Хотя в атомах элементов, находящихся в
одном периоде, содержится одно и тоже количество электронных квантовых
уровней, но по мере увеличения числа электронов происходит уменьшение
радиусов атомов от начала к концу периода. Этот факт отличается тем, что
при увеличении заряда ядра и числа электронов усиливается кулоновское
взаимодействие между электронной оболочкой и ядром ( F=z*e/r 2 ), которое
приводит к сжатию атома. Так, в ряду элементов второго периода от Лития до
Фтора радиусы атомов уменьшались примерно в 2,5 раза.
В группах сверху вниз радиусы атомов увеличиваются, т.к. с каждым новым
периодом появляется еще один квантовый уровень, который начинает
заполняться электронами.
На рисунке стрелкой указана только общая тенденция изменения радиусов.
Но это не значит, что в указанном направлении имеется линейная зависимость.
На следующем рисунке отражен характер изменения радиусов атомов для
интервала 100 элементов. (рис. 3.2.).
В рядах d-элементов изменения радиусов менее значительны, чем у s- и
p-элементов. У d-элементов идет заполнение электронами d-
подуровня предвнешнего квантового уровня и поэтому величина сжатия атома в
целом меньше, чем в случае увеличения числа электронов на внешнем уровне. В
ряду d-элементов величина сжатия радиусов атомов составляет всего около
0,3А0 (d-сжатие).
В ряду f-элементов величина сжатия еще меньше. Дело в том, что у f-
элементов идет заполнение f-подуровня предпредпоследнего уровня, и
увеличения заряда ядра и числа электронов очень мало влияет на размеры
атомов. Величина f-сжатия составляет всего 0,1А0. Однако это незначительное
изменение радиусов в ряду f-элементов влияет на свойства последующих
элементов. И, естественно, сами f-элементы, имея очень близкие радиусы
атомов, схожи по химическим свойствам.
Полные данные по радиусам атомов представлены в Периодической системе
Д.И. Менделеева, дополненной Кембелом значениями радиусов атомов.
(табл.3.3.). Радиусы атомов были определены рентгеноскопическим методом
3.4.2. Закономерность изменения энергии ионизации.
Химическую активность элемента можно оценить способностью его атома
терять и приобретать электроны. Способность атома отдавать электроны
количественно оценивается энергией ионизации.
Энергией ионизации называется такое количество энергии, которое
необходимо затратить для отрыва одного элемента от нейтрального атома.
Энергию ионизации обозначают буквой I и выражают в кДж/моль или
ЭВ/атом.
A+I=A++e
Многоэлектронные атомы характеризуются несколькими энергиями ионизации:
I1, I2, I3,…, соответствующими отрыву первого, второго, третьего и т.д.
электронов. При этом, всегда I1< I2< I3< In, т.к. с увеличением числа
отрываемых электронов растет заряд образующегося положительного иона,
который сильнее притягивает электроны. Для характеристики химической
активности элемента обычно пользуются значением первой энергии ионизации I1
(будем обозначать ее просто I). энергия ионизации тесно связана с размерами
атома. Характер изменения энергии ионизации по периодам и группам
рассмотрим на примере элементов второго периода и главной подгруппы первой
группы. Результаты приведены на следующем рисунке. Значения I дается в
ЭВ/атом.
Li Be B C N O F Ne
ЭВ/атом
5,4 9,1 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6
Na – 1,86
K – 2,31 Направление увеличения
энергии ионизации.
Rb – 2,44
Cs – 2,62
Fr – 2,71 рис. 3.3.
В периодах слева направо энергия ионизации атомов увеличивается. В
группах сверху вниз – наоборот, энергия ионизации уменьшается. Из рисунка
видно, что направление увеличения энергии ионизации соответствует
направлению уменьшения радиусов атомов. Следовательно, чем меньше радиус
атома тем труднее отрывать электрон, тем больше затрачена энергия
ионизации.
Однако (как это видно из рис.3.4.) характер изменения энергия ионизации
не соответствует прямой линии, но имеет периодический характер. В пределах
каждого периода наблюдается «местные» максимумы. Это связано с порядком
заполнения электронами квантовых подуровней. Во втором периоде сначала
электроны заполняют s-подуровень, поэтому при переходе
от элемента с электроном ns1 (Li) к элементу с электроном ns2 (Be) энергия
ионизации возрастает. Затем идет скачек вниз (уменьшение) обусловленный
заполнением электронами p-подуровня, но далее энергия ионизации возрастает
при переходе от элемента с np1 (B) к элементу с nр3 (С).
Обусловленное заполнением подуровня по правилу Гунда (т.е. по одному
электрону на орбиталь). Затем снова скачек вниз (уменьшение I). Начинается
заполнение вторыми электронами np-подуровня. И энергия ионизации снова
возрастает (от кислорода к неону). Местные максимумы и минимумы на
возрастающем участке кривой в пределах подуровня отражает явление вторичной
периодичности. Максимумы соответствует элементам, у которых внешние
подуровни заполнены полностью ns2, np6 или наполовину np3. Это
свидетельствует о повышенной устойчивости таких конфигураций.
В группах (в подгруппах s- и p-элементы) сверху вниз энергия ионизации
уменьшается. Это обусловлено увеличением радиусов атомов: чем больше размер
атома, тем легче от него оторвать электрон, тем меньше значение энергии
ионизации.
В подгруппах d-элементов, кроме подгруппы скандия, как правило, сверху
вниз повышается. Например:
V I1=6,74 ЭВ/атом.
Nb I1=6,88 ЭВ/атом.
Ta I1=7,88 ЭВ/атом.
Повышение энергии ионизации в подгруппах d-элементов вызвано эффектом
проникновения электронов к ядру. Согласно квантовой теории внешние
электроны проникают ближе к ядру под d-подуровень. Это приводит к повышению
прочности связи внешних электронов с ядром.
Данные по значениям первой энергии ионизации для значительного числа
атомов представлены в таблице…
3.4.3. Сродство к электрону и характер его изменения.
Способность атома присоединять электроны может быть количественно
оценена энергией, которую обозначают понятием «сродство к электрону».
Сродством к электрону называют количество энергии E, которое выделяется
в результате присоединения электрона к нейтральному атому и
превращением его в отрицательно заряженный ион.
А+е=А–+Е
Сродство к электрону выражается в тех же единицах, что и энергия
ионизации (кДж/моль или ЭВ/атом). Однако экспериментально его определить
труднее, чем энергию ионизации. Поэтому надежные значения Е получены лишь
для небольшого числа элементов. По имеющимся данным можно сделать
однозначный вывод о закономерности изменения сродства к электрону по
периодам и группам.
Характер изменения сродства к электрону рассмотрим на примере элементов
второго периода и главной подгруппы седьмой группы показан на рис.3.5.
Li Be B C N O F Ne ЭВ/атом
0,57 -0,6 0,2 1,25 -0,1 1,47 3,6 -0,57
3,8 – Cl
Увеличение сродства к
электрону 3,5 – Br
3,3 – I
– At рис.3.5.
Из приведенного рисунка следует, что в периоде от начала к концу
сродство к электрону увеличивается, а в группах увеличение идет в
направлении снизу вверх. Можно сделать такой вывод: чем меньше радиус
атома, тем легче к нему присоединяется электрон, тем больше высвобождается
энергии и, следовательно, больше сродство к электрону. Однако монотонности
в изменении сродства к электрону нет, как и не было ее в изменении энергии
ионизации.
Для элементов VII A группы, обладающих в своих периодах наименьшими
радиусами, величина сродства к электрону наибольшая. Наименьшее значение
сродства к электрону и даже отрицательное значение имеет место у элементов
с электронными структурами s2(Be, Mg, Ca), s2p6(Ne, Ar, Kr) и с наполовину
заполненным p-подуровнем, т.е. структурой s2p3 (N, P, As). Это служит
дополнительным доказательством повышенной устойчивости указанных
конфигураций.
Изменение сродства к электрону в ряду d-элементов покажем на примере
d-элементов 4-го периода.
|Номер группы |I |II |III |IV |V |VI |VII |
|Валентные |3s | | | | | | |
|электроны | |3s2 |3s23p1 |3s23p2 |3s23p3 |3s23p4 |3s23p5 |
|в невозбуж- | | | | | | | |
|денном | | | | | | | |
|состоянии | | | | | | | |
|Расположение |3s1 | | | | | | |
|валентных | |3s13p1 |3s13p2 |3s13p3 |3s13p33d1|3s13p33d2|3s13p33|
|электронов в | | | | | | |d3 |
| | | | | | | | |
|возбужденном | | | | | | | |
|состоянии | | | | | | | |
|Высшая |I |II |III |IV |V |VI |VII |
|валентность | | | | | | | |
Так как у элементов второго периода отсутствует d-подуровень, то азот,
кислород и фтор не могут достигать валентности равной номеру группы. У них
нет возможности распаривать электроны. У фтора максимальная валентность
может быть равной единице, у кислорода два, а у азота – три.
Следует сделать здесь примечание. в данном случае разговор идет о
главной (основной) валентности. Дальше будет показано, что наряду с
основной валентностью атомы элементов способны проявлять и побочную
валентность за счет образования дополнительных донорно-акцепторных связей.
Для большинства d-элементов высшая валентность может отличаться от
номера группы. Валентные возможности d-элемента в конкретном, случае
определяются структурой электронной оболочки атома. d-элементы могут иметь
минимальную валентность выше номера группы (медь, серебро) и ниже номера
группы (железо, кобальт). Например, серебро, находящееся в побочной
подгруппе первой группы имеет соединения с валентностью III. Ag2O3, AgCl3.
Это выше номера группы. В тоже время кобальт в соединение проявляет
валентность не выше III. (Co2O3), что ниже, чем номер группы (VIII).
С понятием валентность близко соприкасается второе понятие – степень
окисления.
Степень окисления – это тот заряд, который атом имеет в ионном
соединении или имел бы, если бы общая электронная пара полностью была бы
смещена к более электроотрицательному элементу в ковалентном соединении.
Следовательно, степень окисления в отличии от валентности характеризуется
не только величиной, но и зарядом (+) или (–). Валентность имеет только
величину и не имеет знака. Например, в сульфате натрия NaI2SVIOII4
валентность натрия, серы и кислорода равны соответственно I, VI, II. А
степень окисления будет – натрия (+1), серы (+6), кислорода (–2).
Валентность и степень окисления по величине не всегда совпадают. Так, в
следующих соединениях CH4, CH3OH, HCOH, HCOOH, валентность углерода везде
равна (IV), а степень окисления –4, –2, 0, +2 соответственно.
Для определения валентности элементов в соединениях следует
использовать не только положением элемента в определенной группе в
периодической системе, но и валентным так называемых эталонных элементов.
|
