когда область перекрывания валентных орбиталей находится
на одинаковом расстоянии от центров взаимодействующих атомов. Примером
может служить связь в молекулах Н2 и Cl2.
H2
Cl2
a б а б
рис.4.4.
В обеих молекулах область перекрывания двух s-орбиталей (H2) и двух
р-орбиталей (Cl2) находится на одинаковых расстояниях от
центров двух атомов водорода и атомов хлора (т.е. а=б)
Графически молекулы с неполярной ковалентной связю обозначаются
кружочком, в котором положительная и отрицательная полоса совпадают.
(рис.4.5.)
Рис.4.5.
Такая связь образовывается между атомами одного и того же элемента
(водорода, кислорода, азота) или атомами различных элементов но с
одинаковыми значениями электроотрицательности. Например, связь между бором
и теллуром практически неполярна, т.к. у обоих элементов одинаковое
значение относительной электроотрицательности (2.01)
Полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной
электроотрицательностью. В этом случае область перекрывания
взаимодействующих атомов смещается в сторону атома с большим значением
электроотрицательности.
Такой, например, является связь между атомами в молекулах HCl, CO. В
молекуле H–Cl (рис.4.6.) электоротрицательность элементов разная (Ен=2,1;
Еcl=2,83)
H : Cl ; а>б
Рис.4.6.
а б
т.к. электоротрицательность хлора больше, то область перекрывания смещена в
сторону. Аналогично в молекуле СО (Ес=2,5; Ео=3,5) область перекрывания
смещена в сторону более электоротрицательного кислорода.
В молекулах с полярной ковалентной связью центры положительных и
отрицательных зарядов не совпадают, в молекуле образуется два полюса:
положительный и отрицательный. Такие молекулы называют дипольными
(диполями).
Диполем называют систему, из двух равных по величине, но
противоположных по знаку электрических зарядов (q) расположенных на
некотором расстоянии друг от друга, называемом длиной диполя (l).
Графически дипольная молекула изображается так, как показано на
рис.4.7.
q+ q–
l
Рис.4.7. Схема дипольной молекулы
Степень полярности дипольных молекул характеризуется дипольным момен-
том ?. ?=ql
Сделаем оценку величины дипольного момента полярной ковалентной связи.
Рассмотрим такой крайний случай. Если бы область перекрывания (общая
электронная пара) полностью сместилась к более электоротрицательному
элементу, то заряд диполя q стал бы равен величине заряда электрона
q=e=4,8*10–10 ел.ст.ед. (1,6*10–19Кл) При средней длине диполя l=10–8 см
величина дипольного момента следующая:
?=q*l= 4,8*10–10 * 10–8 ел.ст.ед.*см = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см
Величину 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см принимают за единицу измерения
дипольных моментов, названную Дебаем. (Д)
1Д = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см
В системе единиц СИ 1Д=0,33*10–29 К * м. Следовательно в нашем случае
?=4,8Д.
Для полярной ковалентной связи величина дипольного момента лежит в
интервале:
0< ? < 4,8Д.
Например, дипольный момент молекулы СО равен 2,7Д (?со=2,7Д).
В случае полярной ковалентной связи, смещение электронной плотности к
более электоротрицательному элементу, оба атома приобретают частичные
заряды, обычно называемые эффективными. Например, в молекуле HF эффективный
заряд у водорода равен +0,43, а у фтора –0,43.(H+0,43–F–0,43). В молекуле
иодида водорода эффективные заряды значительно меньше (H+0,05–J–0,05).
Следовательно, связь в молекуле HJ близка к неполярной. Действительно для
этой пары атомов ?E=2,21–2,1=0,11.
Значение дипольных моментов некоторых полярных молекул в дебаях:
HJ – 0,38, HCl – 1,03, NH3 – 1,57, H2O – 1,84, HCN – 2,93.
Чем больше дипольный момент, тем тем сильнее выражена полярность
молекулы. Дипольный момент имеет направление, а поэтому для сложных молекул
дипольный момент складывается как векторная сумма отдельных связей. Так,
как в молекуле H2O связи находятся под углом
О
Н Н
Полярность каждой связи О–Н составляет 1,51Д. Дипольный момент молекулы
H2O: ?Н2О =1,84Д (векторная сумма двух связей ОН).
Возможны такие случаи, когда отдельные связи в молекуле полярные, а
дипольный момент молекулы равен нулю, например, в СО2. Молекула СО2 линейна
О=С=О. Каждая связь СО полярна (2,7Д), но дипольные моменты связей
направлены в противоположные стороны (О=С=О) и суммарный дипольный момент
равен нулю.
Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от нуля до 10Д. У
неполярных молекул нет постоянного дипольного момента (?=0, так как l=0), у
полярных ?>0 и достигает 3,5–4Д. Дипольный момент ионных молекул достигает
10Д.
?- и ?–связи. Насыщаемость связи.
В зависимости от способа перекрывания валентных орбиталей
взаимодействую-щих атомов различают ?– и ?– ковалентные связи.
?–связью называют такую ковалентную связь, для которой область
перекрывания находится на линии связывающей центры взаимодействующих
атомов, например, в молекулах H2, HCl (рис.4.8.)
Н Н H Cl
а) б)
х
х
?s-s–cвязь
?s–р–cвязь
Рис.4.8. а) молекула H2 б) молекула HCl.
В обоих случаях область перекрывания лежит на линии “х”, проходящей
через центры атомов.
? связь – это такая ковалентная связь, для которой область перекрывания
располагается в плоскости перпендикулярной линии, связывающей центры взаимо-
действующих атомов.
Рассмотрим молекулу кислорода О2. Каждый атом кислорода имеет на
внешнем квантовом уровне два неспаренных электрона, занимающих р-орбитали,
например, рх– и рy–орбитали (рис.4.9.).
При взаимодействии друг с другом двух атомов кислорода происходит
перекрывание попарно двух рх–орбиталей и двух рy–орбиталей. Причем, область
перекрывания рх–орбиталей находится на линии, связывающей центры двух
атомов. При этом образуется ?px-px –связь. Область перекрывания двух
рy–орбиталей лежит в плоскости (x–y), т.е. в плоскости перпендикулярной
линии связывающей центры кислородов. Образуется ?py-py –связь. Это показано
на рис.4.10.
|2 | | | | |
|n=1 | | p |
| | |
|s | |
Pz
Py
Px ?px-px
?py-py –связь
Рис.4.9. Рис.4.10. Образование ?- и ?–связей в молекуле
О2.
В молекуле N2 образуется две ?–связи. Наряду с ?px-px–связью и ?py-
py–связью образуется вторая ?pz-pz–связь. Эта связь образуется в результате
перекрывания pz–орбиталей обеих атомов азота имеющих тоже по одному
неспаренному электрону с противоположными спинами.
?pz-pz
N ?px-px N
?py-py
?–связь вторичная после ?–связи. Она образуется в том случае, когда
уже имеется ?–связь. Отдельно ?–связь между двумя атомами не существует.
?–связь как дополнительная менее прочная, чем ?–связь. Возможность
образования ?–связи обеспечивает насыщаемость ковалентной связи и приводит
к тому, что между двумя атомами могут быть не только одинарные, но и
двойные и тройные связи.
Гибридизация связи. Направленность связи. Геометрическая конфигурация
молекул.
Валентными являются электроны не только одного подуровня, орбитали
которых имеют одинаковую форму, а и разных подуровней с различной
конфигурацией электронных облаков. Например, атомы бария и углерода имеют
валентные электроны, находящиеся на 2s и 2p-подуровнях (бор 2s22p1; углерод
2s22p2). В образовании связи принимают участие одновременно s- и p-
электронные облака имеющие различные конфигурации. Следовательно, должны
образовываться разные по прочности химические связи, т.к. при
взаимодействии с другими одинаковыми атомами полнота перекрывания будет
разной.
Рассмотрим образование молекулы СН4. В возбужденном атоме углерода
валентные электроны располагаются на 2s12p3, т.е. по одному на каждой
орбитале. (рис.4.4.).
При взаимодействии атома углерода с водородом образуется четыре
ковалентных связи. Перекрывание электронных облаков водорода с р-облаками
углерода происходит по полосам р-облаков, а s-облако углерода с s-облаком
водорода может перекрываться в любом месте, т.к. все направления
равноценны. При этом, площадь перекрывания s-облака у углерода с водородом
будет отличаться от площади перекры–
вания р-облаков. Следовательно, в молекуле СН4
один атом водорода будет иметь иную прочность
связи, чем остальные три, чего практически не
бывает. Все четыре атома водорода в молекуле
метана неразличимы, имеют одинаковую энергию
связи. Напрашивается вывод: все четыре облака в
возбужденном атоме углерода имеют одинаковую
форму и плотность. Эта идея привела к
возникновению теории гибридизации.
В основе теории гибридизации лежит идея
преобразо-
Рис.4.11. Расположение вания электронных облаков центрального атома
перед его
валентных электронов взаимодействием с другими атомами. В результате
такой
в возбужденном атоме перестройки электронные облака центрального
атома раз-
углерода. ные по форме и плотности преобразуются в новые
(гибридные) облака одинаковой формы и плотности.
Так, у атома углерода в результате перестройки s-облако за счет своей
плотности и частично плотности р-облаков приобретает форму односторонней
гонтели. Аналогично все р-облака за счет своей плотности и остаточной
плотности s-облака становятся такими же по форме и плотности.(рис.4.12.).
Pz sp-
гибридизация
Py
S
Px
гибридизация ps- гибридизация
ps- гибридизация
ps- гибридизация
Рис.4.12. Перестройка (гибридизация)-электронных облаков атома углерода.
В данном преобразовании учавствуют одно s-облако и три р-облака,
поэтому такая перестройка называется sp3-гибридизацией. Как видно из
рис.4.12. в результате гибридизации не только изменяется форма облаков,
изменяется также взаимное расположение облаков, увеличиваются углы между
новыми (гибридными) орбиталями. Гибридное состояние атома приобретает
своеобразную геометрическую конфигурацию, которая и предопределяет
геометрическую структуру молекулы.
Н
Н
С Н
Н Н С
Н
Н
Н
Рис.3.13. Конфигурация молекулы СН4.
После гибридизации атом углерода (рис.4.12.) получил четыре гибридных
sp-облака. После взаимодействия с водородом образуется четыре
одинаковых сигма sp-гибридных связи. (рис.4.13.). Молекула СН4 приобретает
конфигурацию тетраэдра.
Так как гибридные облака имеют большую вытянутость в одну сторону от
ядра, чем в другую, то химическая связь, образованная гибридными облаками
более прочна, чем связь, образованная отдельными облаками, например, s- и p-
облаками. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем в результате
образования более прочных связей и более симметричного распределения
электронной плотности в молекуле.
Рассмотрим другие типы гибридизации. sp-гибридизация. В преобразовании
участвуют одно s- и одно р-облако и гибридные sp-облака становятся линейно
расположенными (рис.4.14.)
S
sp-гибридизация
гибридные облака
P
исходные 1800
облака
Рис.4.14. Расположение гибридных атомов при sp-гибридизации.
При sp-гибридизации молекулы имеют линейную конфигурацию. Например,
молекула BeCl2 (Cl–Be–Cl).
sp2-гибридизация. Перестрой электронных облаков за счет одного s-облака
и двух р-облаков, приводит к образованию трех sp2-гибридных облаков,
расположенных друг относительно друга под углом 1200.
P
1200
S
P sp2-гибридизация
исходные гибридные
облака облака
Рис.4.15. Расположение электронных оболочек при sp2-гибридизации.
sp2-гибридизация дает треугольную конфигурацию молекул. Такую
конфигурацию имеет, например, молекула BCl3. Cl
B–Cl
Cl
Рис.4.16. sp2-
гибриди-
зация азота и
пирами-
sp3-гибридное молекула
дальная конфигура-
состояние атома азота NH3
ция молекулы NH3.
Рассмотрим молекулы NH3 и Н2О. В молекуле NH3 электронные облака
центрального атома азота гибридизированы. Тип гибридизации sp3. Однако во
взаимодействие вступили только три гибридных орбитали, содержащих по одному
электрону. На четвертой гибридной орбитали находится два электрона и
поэтому она во взаимодействии с водородом не участвует. Хотя азот имеет
sp3гибридное состояние, но конфигурация молекул не тетраэдрическая, а
пирамидальная, образованная как бы за счет p3-гибридных облаков
(рис.4.16.).
В молекуле Н2О атом кислорода находится в sp3-гибридном состоянии. Но
на двух гибридных орбиталях содержится по два электрона и только две
остальных, имеющих по одному электрону, вступают во взаимодействие с
водородом. Получается следующая картина: при sp3-гибридном состоянии
электронных облаков атома кислорода молекула воды имеет угловую
конфигурацию, образованную только за счет гибридных атомов.(рис.4.17.)
а) б)
в) О
Н Н
sp3-гибридное состояние 104,50
|
