K1[A]a[В]в= K2[C]c[D]d
Берем отношения константы скоростей
K1/K2=[C]c[D]d /[A]a[В]в
Заменим отношение постоянных величин констант скоростей K1/K2 на постоянную
величину К, называемую константой равновесия. Получим:
К=[C]c[D]d /[A]a[В]в
Для конкретной равновесной системы
N2(г)+3Н2(г)?2NH3(г)
выражение константы равновесия будет следующим
К=[NH3]2/[N2][Н2]3
Для равновесных систем закон действующих масс может быть сформулировать
так: Химическое равновесие устанавливается, когда произведение концентраций
продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим
коэффициентам, деленное на произведение концентраций реагентов, возведенных
в соответствующие степени, становится постоянной величиной при определенных
условиях.
Константа равновесия является количественной характеристикой
химического равновесия. Она не зависит от начальных концентраций
реагирующих веществ, но зависит от температуры. Константа равновесия не
зависит также и от пути реакции, ее механизма, а определяется только
значением равновесных концентраций реагентов и продуктов реакций.
Зная величину константы равновесия и исходные концентрации реагентов
можно расчитать равновесные концентрации всех веществ.
Константа равновесия химических реакций связана со стандартным
изменением энергии Гиббса этой реакции ?G0 следующим уравнением.
?G0= -2,3RTlgKT
При температуре 250С (Т=298К)
?G0298= -5,69lgK298 (кДж/моль)
11.2. Факторы, влияющие на химическое равновесие.
Достижение истиного химического равновесия для химического процесса
энергетически выгодно. (т.к. ?G =0). Однако для промышленной технологии
установление равновесия между продуктами реакции и реагентами экономически
невыгодно, так как снижает выход конечного продукта. Это ставит перед
химиками задачу смещения равновесия в сторону получения максимального
количества продукта реакции. Такого эффекта можно добиться изменением
условий, при которых установлено равновесие.
Экспериментально определено, что при изменении концентрацй веществ,
давления в реакторе, температуры проведения процесса, изменяется скорость
как прямой, так и обратной реакции. Равновесие в системе нарушается и
происходит его смещение в сторону той реакции, скорость которой больше.
Спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но
уже отвечающее новым (изменившимся) условиям.
Рассмотрим по-отдельности основные факторы влияющие на равновесие.
а). Изменение концентраций реагентов.
Для гомогенной равновесной системы аА+вВ?сС+dD при неизменных давлении
и температуре изменение концентрацй веществ приводит к смещению равновесия.
Записываем выражение константы равновесия.
К=[C]c[D]d/[A]a[B]в
как известно, константа равновесия при неизменной температуре –величина
постоянная.
При увеличении концентрации исходных веществ (Реагентов “А” и “В”)
равновесие должно сместиться вправо, т.е. в сторону увеличения концентраций
продуктов реакции. К этому выводу мы придем, анализируя выражение константы
равновесия. Так как “К” – величина постоянна, то при увеличении
концентрации реагентов [А] и [В], стоящих в знаменателе, должен
увеличиваться числитель, т.е. концентрации продуктов реакции [C] и [D].
Происходит дальнейшая реакция с получением дополнительного количества
конечного продукта. При этом, естественно, уменьшается концентрация
исходных веществ. Следовательно, увеличив концентрацию исходных веществ, мы
смещаем равновесие в сторону прямой реакции, т.е. реакции расходующеей
добавленное количество реагентов до установления нового равновесия.
Сместить равновесие вправо можно и путем вывода части получаемых
продуктов из зоны реакции. В нашем случае – уменьшением концентрации
веществ [С] с [D] равновесие смещается в сторону прямой реакции.
Изменение давления.
Изменение давления влияет на состояние равновесия систем, содержащих
газообразные вещества. Изменение давления равноценно изменению концентрации
всех газообразных веществ. Это значит, что в большей мере изменяется
скорость той реакции, в которой участвует большее количество молекул газов.
Если в системе N2(г)+3Н2(г)?2NH3(г) повысить давление в два раза, то в
два раза увеличится концентрации каждого из веществ. Однако молекул
исходных веществ больше, чем число молекул продукта реакции, то скорость
прямой реакции будет выше скорости обратной реакции и поэтому равновесие
смещается вправо.
Следовательно, можно сделать такой общий вывод: повышение давления
смещает равновесие в сторону реакции, содержащей меньшее число молей газа.
N2 + 3Н2 ? 2NH3
1моль 3моль 2моль
4моль 2моль
4объема 2объема
направлени смещения равновесия
Чем больше изменение объема системы в прямой реакции, тем больше влияние
давления на сдвиг равновесия, но если в процессе взаимодействия объем
системы не
меняется, то изменение давления не влияет на равновесие. Так, в системе
Н2(г)+J2(г)?2HJ изменение давления не смещает равновесие ибо до реакции и
после объем не изменяется.
Изменение температуры.
Для выяснения влияния температуры на смещение равновесия конкретной
равновесной системы необходимо знать энтальпию этой системы. Если прямая
реакция эндотермическая, т.е. идет с поглощением теплоты (+?Н), то обратная
реакция будет экзотермической (–?Н). При повышении температуры ускоряется
как прямая, так и обратная реакции, но в разной степени. Для обратимых
реакций энергия активации эндотермического процесса больше энергии
активации экзотермического процесса. Чем больше энергии активации, тем
сильнее скорость реакции зависит от температуры.
Следовательно, при увеличении температуры происходит смещение
химического равновесия в сторону эндотермической реакции, т.к. в результате
этой реакции поглощается теплота и система охлаждается.
Для системы:
аА+вВ=сС; +?Н
повышение температуры Т^ смещает равновесие вправо (>).
Изменение внешних условий, при которых система находится в равновесии,
приводит к смещению равновесия в сторону реакции противодействующей
вызванному изменению.
Это универсальное правило сформулировано французским химиком-технологом
Ле Шателье и названо впоследствии принципом Ле Шателье.
. Если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии,
воздействовать из вне путем изменения какого-либо параметра, влияющнго на
равновесие (концентраця, давление, температура), то равновесие смещается
в сторону той реакции, которая способствует востановлению первоначального
состояния системы.
Влияние катализатора.
Катализатор равновесие не смещает, т.к. он не является ни реагентом, ни
продуктом реакции. Катализатор в одинаковой степени изменяет скорость как
прямой, так и обратной реакции. Этим способствует быстрейшему достижению
химического равновесия, т.е. он обеспечивает достижение химического
равновесия за меньший промежуток времени.
11.3. Особенности равновесия в гетерогенных системах.
Реакции между веществами, находящимися в различных агрегатных
состояниях протекает на поверхности раздела фаз. Если в гетерогенной
равновесной системе какое-то вещество находится в твердом состоянии, то
добавление в систему этого вещества не приведет к смещению равновесия, т.к.
концентрация этого вещества постоянна, независима от величины его массы.
Так, для следующей гетерогенной равновесной системы:
FeO(тв)+H2(г)?Fe(т)+H2O(г)
выражение константы равновесия не будет содержать ни оксида железа, ни
железа:
К=[H2O(г)]/[H2(г)]
А для системы:
CO3(тв)?CaO(тв)+CO2(г)
в выражение константы равновесия входит только СО2: К=[СО2]
11.4. Химико-экологические равновесия.
Химическая реакция в любой неживой или живой системе самопроизвольно
протекает только в направлении ведущему к достижению равновесия. После
достижения равновесия изменений в системе не наблюдается. Рассматриваемые
нами ранее системы, системы лабораторных и промышленных масштабов,
относятся к системам закрытого типа. В этих системах, как правило, может
происходить обмен с окружающей средой только энергией, но за границы
системы не происходит проникновение вещества.
Микро- и макро-экосистемы, являются открытыми системами, т.к. они
обмениваются с окружающей средой как энергией, так и веществом.
Существующее или возникающее равновесие в этих системах зачастую носит
временной характер.
Глобальные природные или антропогенные воздействия на установившееся
равновесие в микро- или макроэкосистеме приводит к смещению этого
равновесия и протеканию химических или физикохимических процессов могущих
привести к изменению самой структуры системы. Рассмотрим конкретный пример:
эрозия горных, ландшафтных пород, протекающих под воздействием воды,
углекислого газа и кислорода. Карбонатные составляющие этих пород вступают
в реакцию с водой и углекислым газом.
CaCO3+H2O+CO2?Ca(HCO3)2
Мы знаем, что подобные реакции идут медленно и достигают равновесия. Но в
природе процесс ускоряется и равновесие смещается вправо. Поступающий с
атмосферными осадками к карбонатным породам (растворимый в воде) углекислый
газ и отвод в окружающую среду продукта реакции Ca(HCO3)2 вызывает сдвиг
равновесия и разрушению горных пород.
В экосистемах без антропогенного воздействия длительное время могут
существовать псевдоравновесия, т.е. кажущиеся равновесия. Например, такие
микроэкосистемы как сухая древесина, каменный уголь, торф, нефть из-за
высокой энергии активации находятся в равновесии с окружающей средой.
Однако в результате нарушения этого псевдоравновесия загораются
торфяники, залежы угля, газовые или нефтяные месторождения.
Реакции в открытых системах очень часто являются необратимыми (хотя в
закрытых системах эти процессы являлись бы равновесными). Это обусловлено
прежде всего тем, что часть конечного продукта удаляется, выводится из
сферы взаимодействия и он уже не может участвовать в обратной реакции.
Даже такие микросистемы как растущее и гниющее дерево можно
рассматривать с позиции открытых систем. Растущее дерево постоянно
поглощает питательные вещества (химические соединения), углекислый газ,
воду и энергию, этим процессом оно создает растительную ткань и выделяет
кислород. Процесс односторонний – дерево растет.
Гниющее дерево, наоборот, поглощает кислород и выделяет углекислый газ,
воду и энергию. Гниение – процесс, который идет до конца, т.к. продукты
реакции удаляются, их концентрация никогда не достигает равновесного
значения. Энергия рассеивается.
Глава 12.
Растворы.
12.1. Общая характеристика растворов. Классификация.
Если кто-то предполагает, что жидкофазное состояние вещества является
раствором, допускает ошибку. Растворы бывают не только жидкими, но твердыми
и газообразными. Отличительной особенностью раствора является то, что они
состоят из двух и более веществ, причем эти вещества настолько перемешаны,
что составляют гомогенные системы. В отличии от растворов жидкое состояние
вещества содержит молекулы одного типа. (Дистиллированная вода – молекулы
H2O, толуол – молекулы С6Н5–СН3 и тд.)
Раствором называется гомогенная система (гомогенная смесь), состоящая
из двух и более компонентов, одним из которых является растворителем, а
остальные – растворимые вещества. Схематично состав раствора можно
представить так:
Раствор (гомогенная смесь) = Растворимое вещество +
Растворитель
компоненты раствора
Растворителем является то вещество, которое находится в таком же
агрегатном состоянии, что и раствор. Типы растворов приведены в следующей
таблице.
Таблица 12.1.
|Тип |Компоненты раствора |Примеры |
|раствора |(агрегатное состояние) |растворов |
| |Растворитель |Растворимое | |
| | |вещество | |
|газовый* |газ |газ |воздух |
| |жидкость |газ |кислород в воде, соляная кислота|
|жидкость | | | |
| |жидкость** |жидкость |спирт в воде |
| |жидкость |твердое |соль в воде |
| |твердый |газ |раствор водорода в платине |
|твердый*** | | | |
| |твердый |жидкость |ртуть в серебре (амальгама) |
| |твердый |твердый |серебро в золоте |
Примечание к таблице 12.1.
* Газовые растворы обычно называют газовыми смесями.
** Если оба вещества являются жидкостями, то раствором выступает та
жидкость, которой больше.
*** Твердые растворы бывают двух типов: растворы внедрения и растворы
замещения. Растворы внедрения образуются в том случае, когда молекулы
растворяемого вещества в два и более раза больше, чем молекулы
растворителя. В этом случае молекулы внедряются в кристаллическую решетку
растворителя и занимают место в пространстве между узлами решетки. Примером
раствора внедрения является раствор водорода в платине. В растворах
замещения атомы растворяемого вещества замещают часть атомов растворителя в
узлах решетки. Такие растворы образуются в случае близости размеров атомов
растворителя и вещества. Примером является раствор серебра в золоте.
В первом случае, когда растворителем является жидкость, в среде которой
растворяемое вещество “раздробляется” до молекул (или атомов) и
распределяется в ней в виде нейтральных частиц, образуются растворы
неэлектролитов. Примером раствора неэлектролита может быть раствор сахара в
воде. Во втором случае, когда в жидком растворителе, например в воде,
растворяемое вещество, кроме обычного растворения, еще и распадается
(диссоциирует) на ионы, которые распределяются в среде растворителя,
образуются растворы электролитов. Примером тагого раствора электролита
может быть раствор поваренной соли (NaCl) в воде.
Растворы электролитов проводят электрический ток, их называют
проводниками второго рода, т.к. они обладают ионной проводимистью.
Вещества, не диссоциирующие на ионы под действием растворителя,
называются неэлектролитами. К ним относится большое число органических
соединений, содержащие неполярные или слабо полярные молекулы (сахар,
крахмал, глюкоза). Растворы неэлектролитов не проводят электрический ток.
Электролитами называют вещества, растворы или расплавы которых проводят
электроток. Электролитами являются вещества с ионной и сильно полярными
ковалентными связями.
12.2. Растворимость. Факторы влияющие на растворимость.
Растворимостью называется способность вещества растворятся в данном
растворителе при данной температуре.
Различают:
. неограниченную растворимость (вода – спирт, жидкие KCl – KBr).
. ограниченная (вода – эфир, жидкие LiCl – KCl).
. практическое отсутствие растворимости (вода – керосин, жидкие LiF –
CsCl).
Мерой растворимости является концентрация вещества (его содержание) в
насыщенном растворе.
Растворы бывают: насыщенные, пересыщенные и ненасыщенные. Насыщенным
считается раствор, который находится в равновесии с растворяемым веществом.
В насыщенном растворе содержится предельное при данных условиях количество
растворенного вещества. Раствор является пересыщенным, если в нем
содержится растворенного вещества больше, чем расчитано по растворимости.
Раствор, содержащий вещества меньше, чем определено по растворимости,
называется ненасыщеным.
На практике растворимость вещества выражается величиной, называемой
коэффициентом растворимости. Коэффициент растворимости показывает массу
вещества, насыщаемую при данной температуре 100 граммов растворителя.
Растворимость некоторых веществ в воде представлена в таблице 12.2.
Таблица 12.2.
|Вещество |Растворимость: масса вещества (г) в 100 г воды при температурах |
| |00C |100C |200C |400C |600C |800C |1000C |
|SO2 |22,83 |16,21 |11,29 |5,41 |3,2 |2,1 |– |
|NH3 |89,7 |68,3 |52,9 |31,6 |16,8 |6,5 |0 |
|CuSO4 |14,3 |17,4 |20,7 |28,5 |40,0 |55,0 |75,4 |
|K2SO4 |7,35 |9,22 |11,11 |14,76 |18,17 |21,4 |24,1 |
|Al2(SO4)3 |31,2 |33,5 |36,4 |45,7 |59,2 |73,1 |89,0 |
|NaCl |35,7 |35,8 |36,0 |36,6 |37,3 |38,4 |39,8 |
|NH4Cl |29,4 |33,3 |37,2 |45,2 |55,2 |65,6 |77,3 |
|KNO3 |13,3 |20,9 |31,6 |63,9 |110,0 |169 |243 |
|KNO2 |278,8 |– |298,4 |334,9 |350 |376 |412,9 |
Процесс растворения протекает в две стадии. На первой стадии происходит
разрушение агрегатного состояния растворяемого вещества. На этой стадии
происходит затрата энергии. Энтальпия первой стадии процесса растворения
имеет знак плюс.
?HI>0
На второй стадии процесса растворения происходит образование сольватов (в
частном случае гидратов), т.е. группировок, состоящих из молекул (ионов)
растворяемого вещества, окруженных молекулами растворителя. Процесс
сольватации сопровождается выделением теплоты. Энтальпия второй стадии
процесса растворения идет со знаком минус.
?HII<0
В целом, процесс растворения будет эндотермическим (раствор будет
охлаждатся), если на разрушение агрегатного состояния растворяемого
вещества тратится больше энергии, чем ее выделяется в процессе сольватации.
Такой эндоэффект (?Hраств>0) наблюдается при растворении твердых веществ.
Например, растворение в воде Na2S2O3*7H2O приводит к сильному охлаждению
раствора. И, наоборот, если растворяются газы или жидкости в жидких
растворителях, то процесс сольватации выделяет значительно больше энергии,
чем ее затрачено на первой стадии процесса (?HII>?HI) раствор сильно
нагревается. Этот тепловой эффект процесса растворения называется
экзоэффектом. (?Hраств<0).
На процесс растворения влияют следующие основные факторы (природа
растворяемого вещества и растворителя, их агрегатное состояние,
температура, давление, наличие в растворе посторонних веществ).
1. Природа растворяемого вещества и растворителя.
Существует классическое правило “подобное растворяется в подобном”.
Полярные вещества (ионные соединения и соединения с полярной ковалентной
связью) лучше растворяются в полярнрм растворителе. Для растворения
неполярных веществ необходимо применять неполярные соединения.
2. Температура. Давление.
О влиянии температуры на растворимость можно говорить только в общих
чертах, т.к. этот процесс не однозначный. Как правило, повышение
температуры увеличивает растворимость тех веществ, процесс растворимости
которых эндотермичный, т.е. идет с поглощением теплоты (?Hраств>0).
Рассмотрим несколько частных случаев.
а). Растворимость твердых веществ в жидкостях.
С повышением температуры растворимость твердых веществ
увеличивается, так на разрушение кристаллической решетки твердого тела
расходуется энергии больше, чем ее выделяется при сольватации
(гидротации). ?HI>?HII. Однако степент увеличения растворимости от
температуры различна (табл.12.2.). В некоторых случаях кривая
растворимости может проходить через своеобразный максимум. Примером
может служить растворимость сульфата натрия в воде.
б). Растворимость газов.
При повышение температуры растворимость газа в жидком растворителе
уменьшается, т.к. в данном случае процесс растворения экзотермический,
он сопровождается выделением теплоты (?Hраств<0). По принципу Ле
Шателье равновесие в данном случае смещается влево, и концентрация газа
в растворе уменьшается. Поэтому, например, на стенках стакана воды,
принесенного с улицы в теплое помещение, появляются пузырьки воздуха,
из-за уменьшения растворимости газа (воздуха) при повышении
температуры.
Если говорить о растворимости газов в жидкостях, то
|
