кинетики зависимость константы скорости от
давления выражается следующим уравнением:
(?lnK/P?)T= -?V/RT
в котором ?V – разность между суммой мольных объемов исходных веществ и
мольным объемом активированного комплекса, т.е. изменение объема при
переходе реагентов в активированное состояние.
10.3. Катализаторы. Гомогенный катализ.
Скорость реакции часто зависит от присутствия в системе “постороннего”
вещества с которым реагенты способны образовывать промежуточные соединения
(активированный комплекс) и этим ускорять реакцию. Такие “посторонние”
вещества называют катализаторами.
Катализатором называют такое вещество, которое своим присутствием и
участием в реакции изменяет скорость, но в конечном итоге выделяется в
первоначальном (качественном и количественом) виде. Увеличение скорости
реакции при помощи катализатора называют катализом. Если катализатор
находится в таком же агрегатном состоянии что и реагенты и между
взаимодействующими веществами и катализатором нет поверхности раздела, то
такой катализ называют гомогенным.
Сущность и механизм гомогенного катализа.
Исходные вещества (реагенты) превращаясь в продукты реакции должны
преодолеть энергетический барьер, равный энергии активизации. Еа
(рис.10.6.)
Н А…В
?Екат.
Еа А…К АК…В
Еа1 Еа2
А+В А+В
К(kat)
AK
?Н исх. реаг.
АВ АВ+К
?Н кон.прод.
Путь реакции
Рис.10.6. Энергетическая диаграма а) реакции А+В=АВ без
катализатора;
б) каталитической реакции А+В+К=АВ+К
Еа – энергия активации реакции без катализатора;
Еа1 и Еа2 – энергия реакции каталитической реакции;
АК – соединение вещества катализатора с одним из реагентов;
А…К, АК…В – активированные комплексы каталитической реакции;
А…В – активированный комплекс обычной (некатализируемой) реакции;
?Екат. – снижение энергии активизации под действием катализатора.
Сущность гомогенного катализа заключается в том, что катализаторы
уменьшают величину энергетического барьера. Это происходит по следующему
механизму: катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя
промежуточный комплекс. Затем этот промежуточный (активированный) комплекс
взаимодействует с вторым реагентом, образуя конечные продукты и высвобождая
катализатор в неизменном первоначальном виде.
За счет образования промежуточного комплекса реагент-катализатор
энергтический барьер уменьшается на величину ?Екат.. Примером гомогенного
катализа может служить реакция окисления SO2 в SO3 в нитрозном способе
получения серной кислоты.
2SO2+O2+NO(кат.)=2SO3+NO
Без катализатора реакция идет медленно и процесс неэффективный.
Катализатор, оксид азота (II), первоначально взаимодействует с кислородом,
образуя активированный комплекс NO2.
2NO+O2=2NO2
Затем это промежуточное соединение легко взаимодействует с оксидом серы
(IV), окисляя его до SO3 и выделяя в первоначальном виде катализатор.
NO2+SO2=SO3+NO
Применение катализатора NO сопровождается уменьшением энергетического
барьера на величину ?Екат. и значительно ускоряет реакцию.
10.4. Особенности кинетики гетерогенных реакций.
Гетерогенные реакции – это реакции между химическими реагентами,
находящимися в различных агрегатных состояниях. Таких процессов очень
много. К ним относятся горение топлив, взаимодействие металлов с кислотами,
получение азотной кислоты абсорбцией оксидов азота водой, выщепачивание
кислотами руд, обработка нефтепродуктов серной кислотой и др.
Особенностью гетерогенных процессов является то, что взаимодействие
между реагентами происходит на границе раздела фаз. На скорость таких
реакций влияют как химические так и физические факторы. К последним
относятся величина поверхности раздела фаз и быстрота переноса вещества из
объема к границе раздела и от нее в объем. Для увеличения поверхности
раздела фаз необходимо твердое вещество измельчать и распылять один из двух
несмешивающихся жидких реагентов. Следовательно, на скорость гетерогенных
реакций влияет степень дисперсности реагента. Так как твердое вещество в
результате взаимодействия изменяет только свою массу (концентрация его
всегда постоянна), то в кинетическое уравнение закона действующих масс
твердое вещество не включается.
Как уже было сказано, химическая реакция в гетерогенных системах
протекает на поверхности раздела фаз. Для того, чтобы непрерывно протекала
реакция необходима постоянная доставка реагента к поверхности раздела фаз и
уноса с нее уже образовавшегося вещества. Как видим, процесс делится на три
последовательные стадии: диффузия реагента в зону взаимодействия,
химическая реакция, удаление продукта реакции.
В соответствии с теорией диффузии: диффузионный поток тем интенсивнее,
чем большн разность между концентрацией реагента в данной точке объема (Со)
и в зоне реакции (Ср), больше коэффициент диффузии Д и меньше тощина слоя
(?), через который происходит массопередача. В случае стационарного режима
(т.е. режима, при котором за рассматриваемый промежуток времени на реакцию
расходуется все вещество, доставленное к поверхности раздела фаз), скорость
реакции может быть расчитана по следующему уравнению, связывающему скорость
процесса с химическим (К) и диффузионным (Д/?=?) факторами.
V=(K*?/K+?)*Со
Здесь встречается два случая:
1. Медленно протекает сама химическая реакция. (К мало, “химическое
сопротивление” К–1 значительное. Процесс протекает в так называемой
кинетической области. Для увеличения скорости необходимо применять теже
способы воздействия на реакцию, как в гомогенных системах.
2. Медленным является сам процесс переноса вещества (велико “диффузионное
сопротивление” ?–1). В этом случае для увеличения скорости применяют
перемешивание.
Гетерогенный катализ.
Если взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных
фазовых (агрегатных) состояниях, катализ – гетерогенный. В гетерогенных
каталитических реакциях катализатором является твердое вещество. Например,
платиновый катализатор используется при окислении аммиака, катализаторы на
основе меди и золота – при синтезе высокомолекулярных соединений (пластмасс
и смолы), цинка и хрома – в производстве метанола, ванадий – при получении
серной кислоты и т.д.
В случае гетерогенного катализа взаимодействие между реагентами
протекает на поверхности катализатора. Механизм процесса состоит из 5-и
стадий.
Первая стадия – диффузия реагентов к катализатору.
Вторая стадия – адсорбция реагентов на поверхности катализатора. (на
этой стадии происходят изменения в электронном строении реагентов и
снижается энергетический барьер).
Третья стадия – реакция на поверхности катализатора.
Четвертая стадия – десорбция продуктов реакции.
Пятая стадия – диффузия продуктов в объем.
Ускорение процесса при гетерогенном катализе, как и в гомогенном,
объясняется образованием активированного комплекса. Для увеличения
поверхности катализатора его стараются делать губчатым. На выступающих
точках (вершинах) катализатора, называемых активными центрами не только
адсорбцируются молекулы реагентов, но и претерпивают изменения, в
результате которых облегчается образование конечных продуктов.
Рассмотрим этот процесс на примере синтеза аммиака:
N2+H2=2NH3
После адсорбции азота и водорода на поверхности твердого катализатора
происходит разрыв связей между атомами азота в молекуле азота N?N и между
атомами водорода в молекуле водорода Н–Н. На эту операцию затрачивается
энергия. Однако каждая разорвавшаяся связь в молекуле азота, так же и в
молекуле водорода насыщается за счет образования связи с катализатором.
Образуется промежуточный комплекс Kat–N и Kat–H. Происходит выделение
энергии, чем частично компенсируется затрата энергии на разрыв связей в
молекулах реагентов. На последующем этапе происходит разрыв связей в
промежуточных комплексах Kat–N и Kat–H и образование молекул продуктов
реакции NH3. При этом выделяется значительная энергия и катализатор
высвобождается для дальнейших актов взаимодействия.
Иногда для усиления эффективности катализатора применяют дополнительные
вещества, называемые промоторами. Промоторы сами не являются
катализаторами, но повышает активность катализаторов. Например, применяемый
в производстве серной кислоты катализатор V2O5 повышает свою активность в
присутствии оксида бария или аллюминия.
За счет уменьшения энергии активации путем применения катализаторов
скорость реакции возрастает во много раз. В следующей таблице 10.1.
приведены значения энергии активации некоторых процессов без катализатора и
с катализатором.
Таблица 10.1.
|Реакция |Энергия активации Еа кДж/моль |катализатор |
| |без катализатора |с катализатором | |
|С2Н4+Н2=С2Н6 |180 |40 |платина |
|2HJ=H2+J2 |200 |60 |платина |
|2SO2+O2=2SO3 |250 |60 |платина |
|2NH3=N2+3H2 |326 |167 |железо |
|2H2O2=2H2O+O2 |750 |55 |иод |
Используя уравнение:
К=Ас-Еo/RT
можно оценить, во сколько раз увеличится скорость реакции при
каталитическом уменьшении эенргии активации. Например, если энергию
активации снизить с 251 до 167 кДж/моль то скорость реакции возрастает в
е20 раз.
Другие факторы, влияющие на скорость.
а) Растворитель. Влияние растворителя обусловлено многими факторами –
ван-днр-вальсовыми и дисперсионными взаимодействием, электростатич.
взаимодействием между ионами и диполями, сольватацией и др.
б) Электрический разряд. В этом случае скорость реакции пропорциональна
мощности электрического разряда.
в) Радиационное воздействие. В результате прохождения ионизирующего
излучения через вещество.
г) Фотохимическое воздействие. –под действием света.
Если постороннее вещество замедляет реакцию, то такой отрицательный
катализатор называется ингибитором.
Например, реакция разложения Н2О2 замедляет глицирин. Следовательно
глицирин является ингибитором Н2О2.
10.5. Цепные реакции.
Одной из разновидностей класса сложных реакций являются цепные реакции.
Если для других типов реакций скорость с течением времени уменьшается, так
как уменьшается концентрация реагентов, то у цепных реакций наоборот,
увеличение скорости со временем.
Цепной реакцией называют химическое взаимодействие реагентов, в котором
первоначально появившаяся активная частица (возбужденный атом или радикал)
приводит не к одному, а к множеству превращений, и передают свою энергию
возбуждения вновь образовавшимся частицами.
Появление первоначальной активной частицы (возбужденного атома или
радикала) может произойти в результате любого энергетического импульса
(кванта света, электрического разряда, электронного удара, местного
повышения температуры). Каждая активная частица вызывает целую цепь
последующих превращений и резко увеличивает скорость химического
взаимодействия. Так смесь водорода с хлором при комнатной температуре на
рассеяном свету практически не взаимодействует. Но как только такую смесь
осветить прямым солнечным светом, то она начинает активно реагировать и
может произойти даже взрыв.
Существует два типа цепных реакций, реакций с неразветвляющимися и с
разветвляющимися цепьями. Примером первого типа цепных реакций может
служить процесс синтеза хлорида водорода из молекулярного водорода и
молекулярного хлора. При освещении смеси газообразных хлора и водорода под
действием кванта света молекула хлора распадается на две активных частицы.
Происходит зарождение цепи.
Cl2+hv=2Cl* (звездочкой отмечена активная частица)
Далее активный хлор Cl* приводит в действие механизм развития цепи.
Cl*+H2=HCl+H*
H*+Cl2=HCl+Cl
Cl*+H2=HCl+H*
и так далее
Каждая молекула активного хлора (частица Cl*) может привести к образованию
до 104 (100000) молекул хлорида водорода. Реакция между хлором и водородом
представляет собой длинную цепь последовательно протекающих элементарных
процессов.
Обрыв цепи возможен при столкновении двух одинаковых частиц.
Cl*+Cl*=Cl2; H*+H*=H2.
Однако вероятность такого процесса мала, так как образование малекул из
атомов сопровождается выделением энергии, которая вновь приводит к разрыву
образующихся связей. И процесс взаимодействия между водородом и хлором
идет до конца. Чтобы осуществить обрыв цепи необходимо осуществить отвод
энергии. Это возможно с помощью твердого тела: частицы примеси, стенки
сосуда и др.
Реакция с разветвляющимися цепьями отличаются от реакций с
неразветвляющимися цепьями тем, что возникновение одного сводного радикала
может привести к образованию сразу нескольких активных частиц и процесс
начинает развиваться лавинообразно.Примером реакции с разветвляющейся цепью
может служить окисление водорода кислородом. Начало цепи даст при
определенных условиях реакция:
Н2+О2=ОН*; ОН*+Н2=Н2О+Н* или Н2+hv=2H*
Далее идет развитие и разветвление цепи.
Н2О
ОН*+Н2 ОН*…
Н*+О2
Н*+О2 О*…
Н2О
ОН*+Н2
О*+Н2 Н*…
ОН*…
Н*+О2
О*…
Такой механизм очень типичный для реакций идущих со взрывом. Увеличение
активных центров определяется “коэффициентом размножения”. Если этот
коэффициент больше единицы (1,1–1,2), то скорость реакции непрерывно
нарастает и процесс переходит в фазу взрыва.
Механизм цепных реакций очень сложный. На развитие реакции влияет
скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи, скорость
ее обрыва, а также ряд внешних факторов – давление, температура, скорость
отвода тепла.
Разработка теории цепных реакций начата Боденшнейном (1913). Однако
математическая теория и физические основы течения цепных реакций заложены и
развиты в работах Н.Н.Семенова, Н.М.Эммануэля, Хиншельвуда. Разработанная
ими теория цепных процессов получила широкое применение в современной
технике и энергетике.
Глава 11.
Химическое равновесие.
11.1. Причины обратимости химических процессов.
Самопроизвольно протекающие химические реакции можно разделить на две
группы: необратимые и обратимые.
Необратимые реакции протекают только в одном направлении. В этих
реакцииях исходные вещества (реагенты) практически полностью превращаются в
стехиометрическом состоянии в продукты реакции. Необратимости реакции
способствуют условия, при которых хотя бы один из продуктов реакции уходит
из реакционной зоны в виде осадка, газообразного вещества или представлять
собой малодиссоциирующее в реакционной среде вещество.
Примером необратимых реакций могут быть следующие взаимодействия:
AgNO3+NaCl=AgClv+NaNO3
Na2CO3+2HCl=CO2^+NaCl+H2O
Соблюдается такое правило: чем менее растворимым является продукт
реакции, чем труднее диссоциирует труднодиссоциируемое соединение, тем
полнее протекает необратимая реакция. Необратимую реакцию нельзя повернуть
в обратную сторону без ввода новых реагентов и без затраты энергии.
Существует множество реакций, которые не идут до полного превращения
реагентов в продукты, взаимодействие как бы прекращается на определенном
этапе. В реакционной смеси обнаруживаются как продукты реакции, так и
исходные вещества. На самом деле реакция не прекращается, а только с
определенного момента продукты реакции начинают взаимодействовать и
выделять исходные вещества, т.е. начинает протекать обратная реакция. Такие
реакции называются обратимыми. Обратимыми называются реакции, которые при
данных условиях одновременно протекают в двух взаимно противоположных
направлениях.
аА+вВ?сС+dD
К обратимым относятся следующие реакции.
N2+3H2?2NH3
H2+J2?2HJ
2SO2+O2?2SO3
В обратимых реакциях вместо знака равенства ставится взаимнонаправленные
стрелки, указывающие на обратимость процесса.
Обратимые реакции характеризуются химическим равновесием.
Под химическим равновесием понимают не изменение во времени (при
постоянных давлении, объеме и температуре) состояние системы, содержащей
вещества, способные к химическому взаимодействию.
Различают истинное и кажущееся (метастабильное) равновесия.
Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками:
. в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии
внешних воздействий;
. равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции;
. самое малое внешнее воздействие легко смещает равновесие в ту или другую
сторону.
Метастабильным (кажущимся) равновесием является таким состоянием
системы, при котором из-за некоторых “тормозящих” факторов химическая
реакция не доходит до состояния истинного равновесия. Торможение химической
реакции может происходить как в самом начале процесса, так и в некоторый
момент, если возникают тормозящие факторы. Метастабильное равновесие
отличается от истинного тем, что при устранении “тормозящих” факторов,
реакция идет до достижения истинного равновесия. Для истинного равновесия
?G0х.р.=0, а для метастабильного ?G0х.р.<0. Термодинамическим условием
наступления истинного является ?G0х.р.=0.
Хотя при химическом равновесии ?G0=0, но взаимодействие веществ не
прекращается реакция продолжается. Молекулы реагентов двигаются,
соударяются, образуют новые вещества которые от соударения снова
распадаются на исходные вещества. Равновесное состояние – это такое
состояние, при котором число образовавшихся молекул продукта реакции равно
числу распавшихся молекул на исходные вещества.
Состояние химического равновесия любой равновесной системы сохраняется
до тех пор, пока сохраняются в неизменном виде внешние факторы
(температура, давление) и в систему не вводятся дополнительно никакие
вещества (ни реагенты, ни продукты реакции).
Рассмотрим химическое равновесие с точки зрения закона действующих
масс. Для обратимого процесса, изображенного в общем виде:
V
аА+вВ?сС+dD
V
Скорость прямой реакции (V) с течением времени уменьшается, а скорость
обратной – увеличивается (V) (Рис.11.1.)
V
V
V=V
равновесие Рис.11.1.
V
время
Запишим кинетические уравнения прямой и обратной реакции.
V=K1[A]a[В]в
V=K2[C]c[D]d
Для состояния равновесия V=V
Приравняем правые части кинетических уравнений
|
