Электропроводность электролитов - Химия - Скачать бесплатно
бесконечном разведении (т. е. при ? > ?, U > U?, V> V? и ? > 1)
получим
?? = U? + V? (33)
как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U? и V?,
очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным
электропроводностям катиона и аниона в отдельности при бесконечном
разведении и измеряются в тех же единицах, что ? или ?? т. е. в см2/ (ом •
г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквивалентная
электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных
подвижностей ионов.
Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концентрации
(разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших
концентрациях значения U и V меньше, чем U? и V? , вследствие возрастающей
взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же
имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там
концентрация ионов мала.
Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U? и V?)
относятся к 1 г - экв данных ионов.
Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их
специфическое участие в электропроводности электролита.
В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+ и ОН-, обладает
подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов
(и и v)—также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час
(K+—2,5; ОН-— 4,16; H3О+ — 10 см/ч).
Если ионы окрашены, то их перемещение при известных условиях можно
измерить непосредственно и, таким образом, определить абсолютные
подвижности.
Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша,
можно легко вычислить предельную электропроводность соответствующих
растворов.
Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается
величинами порядка 100—130 см2/(г-экв • ом). Ввиду исключительно большой
подвижности иона гидроксония величины ?? для кислот в 3—4 раза больше, чем
?? для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.
Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в
вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:
(34)
где е—заряд электрона; z—число элементарных зарядов иона; r—эффективный
радиус иона; ? — коэффициент вязкости; Е/1 — напряженность поля.
Движущую силу — напряженность поля Е/1 при вычислении абсолютных
подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения
ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+. Так
как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности
должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действительности
это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два
раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке
ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный
(«кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в
электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не
свободны, а гидратированы или (в общем случае) сольватированы. Тогда
эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться
в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом
молекул воды.
Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды,
ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития
гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого
меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от
эффективного точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации
иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса
многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные.
Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения
однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации
вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.
Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным
ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в
непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому
все вытекающие из формулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят
лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количественной
оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С4H9)4+.
2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры
Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность
электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в
противоположность электропроводности металлов, которая ' уменьшается с
повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u291(?U/?T
) оказывается довольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С
подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на
2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения
электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для
ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного
температурного коэффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется
уменьшением вязкости с температурой.
Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу,
что
= const (35)
т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на
коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно,
температурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной
температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный
коэффициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен
2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту
вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона
Стокса и, следовательно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно
большого объема (см. стр. 403).
Произведение предельной подвижности иона (U0 , V0) на вязкость ?0
растворителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например,
для ацетат-иона в водном растворе произведение V0?0 практически
постоянно:
t°С- .......... О 18 25 59 75 100 128
153
V0?0.......... 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369
В неводных растворах произведение V0?0 (или U0?0) также почти не
изменяется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не
совсем соблюдается.
Так как ?? = U0 + V0 то эквивалентная электропроводность при бесконечном
разведении с температурой всегда возрастает.
При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с
подвижностью несколько сложнее. Для слабого электролита ? =(U + V) ?. Если
с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень
диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость
раствора при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами
увеличиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от
температуры может иметь максимум.
Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при
нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения
вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к
увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению
электрофоретического и релаксационного торможений.
2.2. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов
Рассмотрим ряд ионов: Li+, Na+, K+. Как следует из уравнения движения,
скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном
ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться
в той же последовательности.
В действительности в растворах подвижности ионов увеличиваются. Из
этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы
обладают различными радиусами. Чем меньше кристаллохимический радиус иона,
тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объясни
тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае
сольватированы. Эффективный радиус движущегося электрическом поле иона
будет определяться гидратации, количеством связанных с ионом молекул воды.
Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочки обладают
минимальной подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.
Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальной подвижностью -
подвижность в растворах максимальна.
Предложено несколько теорий, объясняющих подвижность гидроксония и
гидроксила. Одна .из теорий подвижность
H3O+ , ОН- объясняет с помощью эстафетного механизма. По теории эстафетного
механизма происходит перескок протона с одной молекулы на другую,
сопротивление электролита минимально, следовательно, подвижность
увеличивается:
H3O+ + H2O = H2O + H3O+
3. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила.
Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена
давно.
Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость
движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов.
Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как
установили, что в растворе имеются не ионы водорода H+, а ионы гидроксония
Н3О+. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффективные
радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно,
если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то
подвижность их даже не отличалась бы существенно от подвижностей других
ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных
растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и ОН- проявляется только в
растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с
особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от
других ионов тем, что являются ионами самого растворителя – воды.
Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме:
H2O + H2O = OH- + H3O+
|_H+_^
и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды, к
другой.Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами
с окружающими молекулами воды, причем обмен протонами" происходит
хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного
движения возникает и направленное: часть протонов начинает двигаться по
силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит
электричество.
Таким образом, электричество переносится в основном не ионами
гидроксония, хотя и они участвуют в переносе электричества, а протонами,
перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно, по силовым
линиям поля. Надо учитывать также" необходимость поворота вновь
образовавшиеся молекулы воды, которая имеет ориентацию, не позволяющую ей
принять, в свою очередь, протон справа от другого иона гидроксония.
Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность
раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь
путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды. Этот тип
проводимости можно назвать -эстафетным, или цепным .
Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только
в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к
молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к
кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду.
Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это
объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по
направлению к катоду.
Если количества ионов Н3О+ и ОН- одинаковы, то число перескоков протонов по
схеме Н3О+ + Н2О —> Н2О + Н3О+ будет больше, чем число перескоков по схеме
Н2О + НО- —> НО- + Н2О, так как энергетическое состояние водорода в
молекуле воды соответствует более глубокому минимуму потенциальной энергии
(потенциальной яме), чем в ионе Н3О+ . Этим и объясняется меньшая
подвижность иона гидроксила.
Конечно, ионы Н3О+ и ОН- , как таковые, также движутся при создании
разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад
их в электропроводность, вероятно, приблизительно такой же, как и вклад
других ионов. Большая электропроводность кислот и оснований объясняется
именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.
4. Числа переноса.
Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как
абсолютные скорости движения анионов и катионов в данном растворе
неодинаковы, то большую долю тока всегда переносят более быстрые ионы.
Величину, при помощи которой можно выразить долю электричества,
переносимого ионами данного вида, называют числом переноса; для катионов
оно обозначается через t+, для анионов — через t-. Количество электричества
Q, перенесенное ионами i-гo вида через данное сечение раствора электролита,
определяется по уравнению
Q=ziFciui s? , (36)
где zi - валентность; ci -концентрация, моль/м3; ui — абсолютная скорость
ионoв i-го вида, м2?с-1?В-1; s — площадь сечения, м2; ?— время, с. Число
переноса ti определяется соотношением
, (37)
где Q — количество электричества, перенесенное всеми нонами. На основании
формулы (37) можно сказать, что число переноса иона — это доля
электричества, перенесенная ионами данного вида. В частности, для раствора
сильного электролита вместо уравнения (37) можем написать
; (38)
Подставляя выражение (36) в (38) и учитывая условие электронейтральности
z+c+=z-c-, получаем
; (39)
При этом
t+ + t- = 1 (40)
Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что они
переносят разные количества электричества, но это не влечет за собой
нарушения электронейтральности раствора, а лишь изменяет концентрацию
электролита у катода и анода. Связь между числами переноса, подвижностями
ионов и изменением содержания электролита в катодном и анодном отделениях
можно установить, составив материальный баланс процесса электролиза. На
рис.3 приведена схема электролиза соляной кислоты. Электродами служат
пластинки из инертного металла (платины). Пространство между электродами
разделено двумя пористыми диафрагмами на три отделения:
катодное, среднее и анодное. Если пропустить через раствор 1 фарадей
электричества, то по закону Фарадея на электродах выделится по 1 г/моль
водорода и хлора:
(на катоде) H+ + ? > Ѕ H2 (г) (41)
(на аноде) Cl- > Ѕ Cl2 (г) + ? (42)
При этом через раствор пройдет t+ г/моль катионов (ионов водорода) от
анода к катоду и t- г/моль анионов (ионов хлора) от катода к аноду. Катионы
перенесут через данное поперечное сечение раствора электролита t+ фарадеев
электричества от анода к катоду, а анионы перенесут в обратном направлении
t- фарадеев. Всего катионы и анионы перенесут через поперечное сечение
электролита t+ + t- = 1фарадей, или F Кл электричества.
В катодном отделении на катоде из раствора выделяется 1 г/моль ионов
водорода. Из среднего отделения через диафрагму поступает в катодное
отделение t+ г/моль ионов водорода (t+H+) и из катодного отделения в
среднее отделение уходит t- г/моль ионов хлора (t-Cl-). В
результате получаем материальный баланс ионов H+и Cl- (в г/моль) в катодном
отделении:
-1H+ + t+H+ - t-Cl- = -(1-t+)H+ - t-Cl- (43)
Учитывая соотношение (40), получаем
-t- H+ - t-Cl- или - t- НС1 (44)
Таким образом, в результате протекания через электролизер одного фарадея
электричества содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на t-
г/моль.
В анодном отделении на аноде из раствора выделяется 1 г/моль ионов Cl-.
Из среднего отделения в анодное отделение поступает t- г/моль ионов Cl- и
из анодного отделения в среднее уходит t+ г/моль H+ . В результате получим
материальный баланс ионов H+ и Cl- в анодном отделении:
-t+H+ - 1Cl- +t-Cl- = -t+H+ - (1 - t- ) Cl- (45)
или -t+H+ - t+Cl- , или –t+HCl.
Из этого материального баланса видно, что в результате протекания через
электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в анодном
отделении уменьшилось на t+ г/моль.
В среднем отделении электролизера содержание НС1 не изменится, так как
через обе диафрагмы проходит одинаковое число г/моль ионов Н+ в одном
направлении и соответственно ионов С1- в другом направлении:
-t+H+ + t+H+ + t-Cl- - t-Cl- = 0 (46)
Если при пропускании через электролизер Q кулонов электричества
содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на ?nк моль-экв и в анодном
отделении на ?nа моль-экв, то будут справедливы соотношения
; ; (47)
Таким образом, по изменению содержания электролита в катодном и анодном
отделениях при электролизе можно определить числа переноса ионов. Этот
способ определения чисел переноса называется способом Гитторфа.
Уравнение (47) справедливо, когда катион и анион электролита выделяются
на электродах из инертного материала.
При электролизе раствора сульфата меди (II) с медными электродами на
катоде разряжается ион меди:
Cu2++2 ? > Cu (48)
а на аноде происходит растворение меди из электрода:
Cu > Cu2++2 ?
При пропускании одного фарадея электричества через такой электролит из
анода в раствор перейдет 1 моль-экв ионов меди. Из материального баланса в
анодном отделении получим, что содержание электролита в нем увеличивается
на t- моль-экв. При этом вместо соотношений (47) получим
t- =F?nк/Q = F?nа /Q (48)
где ?nк= ?nа ; ?nк - убыль электролита в катодном отделении, моль-экв;
?nа — прибыль электролита в анодном отделении, моль-экв.
Между числами переноса и подвижностями ионов в растворах сильных
электролитов существует зависимость.
?+/ ?- = u+/u- = t+/t-, (49)
или
?+/( ?+ + ?-) = t+/( t+ + t-) и ?-/( ?+ + ?-)= t-/( t+ + t-)
(50)
?+ = ?t+ и ?- = ?t- (51)
Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока
концентрация сильного электролита не превышает 0,2 моль/л; при дальнейшем
увеличении концентрации наблюдается их изменение. Например, для водного
раствора NaCI при 291 К и с = 0,005 моль/л число переноса иона натрия t+
равно 0,396, а при с= 1,0 моль/л t+= 0,369; в соответствии с уравнением
(40) числа переноса иона хлора при этом равны 0,604 и 0,631.
С ростом температуры абсолютные скорости ионов и подвижности ионов
увеличиваются, но не в одинаковой мере. Поэтому числа переноса с изменением
температуры также меняются. При этом если число переноса катиона
увеличивается, то согласно соотношению (40) число переноса аниона
уменьшается, и наоборот.
Для сильных электролитов значение ?? определяется обычно линейной
экстраполяцией опытных кривых, вычерченных в координатах ?-до значений с=0.
Для слабых электролитов значения ?? , вычисленные непосредственно по
опытным данным, получаются неточными, так как в разбавленных растворах
молярная электрическая проводимость слабых электролитов меняется очень
резко. Поэтому значения Л я, растворов слабых электролитов рассчитываются
обычно по значениям ??+ и ??- , найденным по опытным данным
электрической проводимости растворов сильных электролитов.
5. Закон разбавления Оствальда.
При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между
недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример,
когда молекула распадается только на два иона:
СН3СООН + Н2О = СН3СОО- + Н3O+ (52)
На основании закона действия масс имеем
(53)
Как всякая константа равновесия, Кa зависит от температуры. Активность
растворителя (в данном случае — воды) в разбавленных растворах можно
считать постоянной. Это позволяет перенести aH2O в уравнении (53) в левую
часть. Обозначим произведение KaaH2O через Kд, CH3COOH. Тогда
(54)
Величина Kд называется термодинамической константой диссоциации или
сокращенно константой диссоциации.
Вода—тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы;
одновременно она является и растворителем. В связи с этим реакция
диссоциации идет по уравнению
H2O + H2O = H3O+ + OH-
На основании закона действия масс имеем
(55)
Поскольку концентрация образующихся ионов ОН- и H3O+ очень невелика,
активность недиссоциированных молекул воды можно считать не зависящей от
степени диссоциации. Перенесем aH2O в левую часть и обозначим произведение
KaaH2O через Kд, H2O. Тогда
(56)
Величина Kд, H2O представляет собой термодинамическую константу диссоциации
воды, а произведение Kд,H2OaH2O обозначается через Kw, и называется ионным
произведением воды:
Kw = aH2OaOH-
Термодинамическая константа диссоциации и ионное произведение воды зависят
от температуры. Обычно изменение константы диссоциации с повышением
температуры невелико, например для кислот, с повышением температуры от 0 до
20 °С константа диссоциации изменяется всего на 3—8%. Ионное произведение
воды в этом же интервале температур возрастает более чем в 6 раз.
Значения термодинамических констант диссоциации слабых кислот, растворенных
в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот
лежит в интервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух
противоположно направленных воздействий.
|
