Электропроводность электролитов - Химия - Скачать бесплатно
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Белгородская государственная технологическая академия строительных
материалов
Кафедра физической и коллоидной химии
КУРСОВАЯ РАБОТА
НА ТЕМУ:
«Электропроводность электролитов»
Выполнил: ст. гр. ПЭ-31
Спирин М.Н.
Проверил: Лопанов А.Н.
БЕЛГОРОД 2001
Содержание:
Введение……………………………………………………………….3
1. Электропроводность электролитов…………………………………..4
1.1. Удельная и молярная электропроводности…….…….…..……..4
1.2. Эквивалентная электропроводность…………………………….7
2. Подвижность ионов……………………………………………...……9
2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры…………....11
2.2. Зависимость подвижности ионов от
кристаллохимических радиусов………………………………..12
3. Аномальная подвижность ионов гидроксония
и гидроксила………………………………………………………….14
4. Числа переноса……………………………………………………….16
5. Закон разбавления Оствальда………………………………………..19
6. Электрофоретический и релаксационный эффекты
в электролитах, их влияние на электрическую проводимость……22
7. Методы измерения электропроводности электролитов………..….25
Заключение…………………………………………………………..27
Список используемой литературы…………………………………28
Введение
Электролиты (от электро и греч. lytos - разлагаемый, растворимый),
жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-
нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение
электрического тока. В узком смысле электролиты называются вещества,
растворы которых проводят электрический ток ионами, образующимися в
результате электролитической диссоциации. Электролиты в растворах
подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически полностью
диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие
неорганические соли и некоторые неорганические кислоты и основания в водных
растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей
способностью (спирты, амиды и др.). Молекулы слабых электролитов в
растворах лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в
динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым
электролитам относится большинство органических кислот и многие
органические основания в водных и неводных растворах. Деление электролитов
на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к. оно отражает не
свойства самих электролитов, а их состояние в растворе. Последнее зависит
от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.
По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула,
различают бинарные, или одно-одновалентные электролиты (обозначаются 1-1
электролит, например КС1), одно-двухвалентные электролиты (обозначаются 1-2
электролит, например CaCl2) и т. д. Электролиты типа 1-1, 2-2, 3-3 и т. п.
называются симметричными, типа 1-2, 1-3 и т. п. - несимметричными.
Свойства разбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно
описываются классической теорией электролитической диссоциации. Для не
слишком разбавленных растворов слабых электролитов, а также для растворов
сильных электролитов эта теория неприменима, поскольку они являются
сложными системами, состоящими из ионов, недиссоциированных молекул или
ионных пар, а также более крупных агрегатов. Свойства таких растворов
определяются характером взаимодействий ион-ион, ион-растворитель, а также
изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворённых
частиц. Современные статистические теории сильных электролитов
удовлетворительно описывают свойства лишь очень разбавленных (<0,1 моль/л)
растворов.
1. Электропроводность электролитов.
1.1.Удельная и молярная электропроводности электролитов.
Электрическая проводимость растворов электролитов, т.е. способность их
проводить электрический ток, зависит от природы электролита и растворителя,
концентрации, температуры и некоторых других факторов. Различают удельную и
молярную электрическую проводимости.
Удельная электрическая проводимость раствора электролита x – это
электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя
параллельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и
расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.
Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной
удельному сопротивлению ?:
(1)
Удельное сопротивление определяется по уравнению
(2)
где R — общее сопротивление проводника. Ом; l — длина проводника, м; s
— поперечное сечение проводника, м2. Из уравнения (2) имеем:
?=Rs/l. (3)
Полученное выражение показывает, что размерность, т. е. единица
удельного сопротивления, выражается величиной [?]=0м м.
Единица удельной электрической проводимости, т. е. размерность ее,
выражается обратной величиной x=1/(0м м) = Oм-l•м-l = Cм м-1.
Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую
проводимость примерно на 2 - 2,5%. Это объясняется понижением вязкости
раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых
электролитов увеличением их степени диссоциации.
Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных растворов
от температуры описывается эмпирическим уравнением
xT = x298 [1 + ? (T - 298) +? (Т- 298)2];
(4)
? = 0,0163 (? - 0,0174),
где x298 – удельная электрическая проводимость при 298 К; ? и ? -
температурные коэффициенты электрической проводимости. Коэффициенты ? и ?
зависят от природы электролита: для сильных кислот ? = 0,0164, для сильных
оснований ? = 0,0190, для солей ? = 0,0220.
В растворах слабых электролитов диссоциация молекул электролита на ионы
увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления в соответствии с
принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна уменьшает
степень диссоциации электролита и, следовательно, электрическую
проводимость. Заметное влияние на электрическую проводимость раствора
слабого электролита оказывает только давление порядка сотен и тысяч
атмосфер. Например, повышение давления до 2000 атм уменьшает x для уксусной
кислоты на 40%.
При изучении электрической проводимости растворов целесообразно
пользоваться молярной электрической проводимостью ?, которая равна
электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1
г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными
электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Для
слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от
концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для
сильных электролитов - с межионным взаимодействием.
Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой
соотношением:
? = xVм = x/cм (5)
где Vм — число кубометров раствора, содержащего 1 г/моль электролита;
См — концентрация электролита, выраженная в моль/м3. Для практических
расчетов можно использовать также размерности в производных единицах СИ:
[?]=См см-1; [?] = См см2 •моль-1; [с] = моль/л (моль/дм3). При этом вместо
уравнения (5) получаем:
(6)
При вычислении молярной электрической проводимости нужно указывать
формульную единицу, для которой она вычислена. Так, например, при 298 К в
водном растворе при предельном разбавлении A(MgCl2)=258 · 104 См м2 • моль-
1, но ? (MgCl2) = 129 • 104 См • м2 моль-1.
Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раствора
увеличивается и при с > 0 стремится к некоторому предельному максимальному
значению ??, которое называется молярной электрической проводимостью при
предельном (бесконечном) разбавлении. Например, для предельно разбавленных
растворов НС1, КС1 и NH4OH значения ??, при 298 К соответственно равны
426 · 104; 149,8 104 и 271,4 104 См м2 моль-1.
Зависимость молярной электрической проводимости от температуры можно
представить уравнением:
?Т = ?298 [1+? (T-298)], (7)
где ?Т и ?298 — молярные электрические проводимости при температуре
Т = 298 К; ? — температурный коэффициент электрической проводимости.
Уравнение (7) справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя
уравнение (6), получаем:
(8)
Беря производную по температуре от уравнения (8), находим:
, или (9)
Из уравнения (9) следует, что температурные коэффициенты удельной и
молярной электрической проводимости одинаковы.
Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора
бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток
проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную
трубку с поперечным сечением s м2, причем расстояние между электродами
равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'+
и u'- скорости движения катионов и анионов, м/с, а через см концентрацию
раствора электролита, г/моль/м3. Если степень диссоциации электролита в
данном растворе равна ?, то концентрации катионов и анионов равны ?см
г/моль/м3. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через
поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через
сечение u'+s?cм г/моль и они перенесут u'+s?cмF Кл электричества, так как
г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F. Анионы в
обратном направлении перенесут u'-s?cмF Кл электричества. Сила тока I, т.
е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное
сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого
ионами в обоих направлениях:
I = (u'+ + u'-)s?cмF u'+ = u+ (10)
Скорость движения ионов u'+ и u'- прямо пропорциональна напряженности
поля E/l:
u'+ = u+ и u'- = u- (11)
где u+ и u- — абсолютные скорости ионов.
Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при
единичном градиенте потенциала в 1 В м-1; ее размерность [ui] = В м2 с-1
Подставляя значения u'+ = u' - из уравнения (11) в (10), получаем
I = ?F(u+ + u-) . (12)
С другой стороны, сопротивление R можно выразить через ?. Учитывая, что
из (11) ? = 1/х и из (5) х = см ?, получаем из (2) выражение R=l/(хs) =
l/(cм?s). Из закона Ома
I = = ? . (13)
Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство
относительно ?, получаем
?= ?F(u+ + u-) (14)
Для сильных электролитов ?=1 и
?= F(u+ + u-) (15)
Произведения
Fu+=?+ и Fu-=?- (16)
Называются подвижностями ионов; их размерность [?и] = См м моль -1.
Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К +, Ag+ и Mg2+
равны 73,5 · 104; 61,9 · 104 и 53,0 · 104 См м2 · моль-1 и
подвижности анионов С1-1, SO42- и СН3СОО- - 76,3 104; 80,0 · 104 и 40,9 ·
104 См м2 моль-1 соответственно.
Вводя значения ?+ и ?- в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:
?= ?(?+ + ?-) (17)
и для сильных электролитов
?= ?+ + ?- (18)
Для предельно разбавленного раствора ? = 1, поэтому
?? = ? + ? (19)
где ? и ? - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение
(19), справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов,
называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая
проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при
предельном разведении. Из уравнения (19) и (16) получаем:
?? = F(u + u) (20)
где F – постоянная Фарадея; u и u - абсолютные скорости движения ионов
при предельном разведении.
1.2. Эквивалентная электропроводность
Эквивалентная электропроводность ? [в см2/(г-экв Ом) вычисляется из
соотношения:
(21)
где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.
Эквивалентная электропроводность — это электропроводность такого объема
(? см3) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества,
причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая
сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить
себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см.,
имеющие весьма большую площадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого
электрода вдали от его краев площадь, равную ?-см2. Электропроводность
раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов,
имеющими площадь, равную ?- см2, и есть эквивалентная электропроводность
раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно,
?-см3 и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина ?, равная 1000/с
см3/г-экв, называется разведением. Между электродами, построенными
указанным выше способом, при любой концентрации электролита находится 1 г-
экв растворенного вещества и изменение эквивалентной электропроводности,
которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа
ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени
диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной
атмосферой.
Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной
электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего
вещества.
На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электропроводности
некоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением
с величина ? уменьшается сначала резко, а затем более плавно.
Интересен график зависимости ? от (2). Как видно из графика (Рис. 2),
для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение ? с
увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);
?= ?? - А (22)
где ?? - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном
разведении: с > 0; ? > ?
Значение ? сильных электролитов растет с увеличением ? и
ассимптотически приближается к ??. Для слабых электролитов (СН3СООН)
значение ? также растет с увеличением ?, но приближение к пределу и
величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить. Все
сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для
электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности
сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых ?-с часто
наблюдается минимум (аномальная электропроводность).
2. Подвижность ионов
Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в
электрическом поле. Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать
число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического
сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности
поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различных
знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество
электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I,
складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно
катионами I+ и анионами I-:
I = I++ I- (23)
Обозначим скорость движения катионов через и' (в см/сек), скорость
движения анионов через v' (в см/сек), эквивалентную концентрацию ионов
через сi (в г-экв/см3), поперечное сечение цилиндрического
сосуда через q (в см ), расстояние между электродами через l (в см) и
разность потенциалов между электродами через Е (в В). Подсчитаем количество
катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 сек. За это
время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в
начальный момент на расстоянии не более чем и' см от выбранного сечения, т.
е. все катионы в объеме u'q. Количество катионов n+, прошедших через
поперечное сечение в 1 сек:
n+ = u'qc+
Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F =
96485 K электричества, то сила тока (в а):
I+ = n+ F = u'qc+F
Для анионов, скорость движения которых равна v', рассуждая таким же
образом, получим
I-= v' qc-F
Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т.
е. c+ = c- = ci ):
I = I++ I-= (и' + v') qciF (24)
Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, напряженности
поля E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.
Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость
движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной
силе, если среда, в которой они движутся, обладает достаточной вязкостью.
Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна
приложенной силе, т. е. напряженности поля:
и' = u ; v' = v (25)
где и и v—коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям
ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.
Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они
измеряются в см2/(сек·в).
Подставив выражение (25) в уравнение (24), получим
I = (26)
По закону Ома
I = = EK (27)
Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части
уравнении (26) и (27) будем иметь:
(28)
Решив уравнение (28) относительно ?, получим
(29)
Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение
1000 сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с = ?. Введем новые
обозначения:
U = uF; V=vF (30)
и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных
электролитов
? = U + V (31)
а для слабых электролитов
? = (U + V)? (32)
При
|
