Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия - Химия - Скачать бесплатно
1 и 4
хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную
в [11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не
лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с
параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом,
следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле
NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-
видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и
соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество
примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на
рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.
Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II)
и 8(II) (по разрезу Na0.05Bi0.95(O,F)2+y) изменяются незначительно (толстая
линия на графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность
– с уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение
параметра ослабевает [11] (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние
катионов Na и внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и
избыточных анионов.
Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3)
по данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза
на основе моноклинного Bi7F11O5 [19], обозначенная М. Таким образом
закалить предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на
основе (-BiOyF3-2y [15] не удалось.
Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в
образцах № 7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии
с параметрами, близкими к данным в [19] для фазы Bi7F11O5. Результаты
индицирования приведены в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры –
в таб. 20. Параметры ее ячейки в образцах различаются, из чего следует, что
на основе фазы Bi7F11O5 образуется твердый раствор М.
Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 1.
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.785(1) (
|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |
|1 |26.651 |3.34190 |5 |895.39 |1 |1 |1 |896.5 |-1.1|
|2 |30.884 |2.89282 |3 |1194.97|0 |0 |2 |1195.3 |-0.3|
|3 |44.242 |2.04548 |4 |2390.07|0 |2 |2 |2390.6 |-0.5|
|4 |52.407 |1.74440 |4 |3286.31|1 |1 |3 |3287.1 |-0.7|
|5 |54.943 |1.66973 |2 |3586.82|2 |2 |2 |3585.9 |0.9 |
|6 |64.382 |1.44583 |1 |4783.73|0 |0 |4 |4781.2 |2.6 |
|7 |70.942 |1.32736 |3 |5675.77|1 |3 |3 |5677.6 |-1.9|
Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 4.
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.799(1) (
|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |
|1 |26.577 |3.35103 |5 |890.52 |1 |1 |1 |892.1 |-1.6|
|2 |30.814 |2.89928 |4 |1189.65|0 |0 |2 |1189.5 |0.2 |
|3 |37.976 |2.36729 |0 |1784.41|1 |1 |2 |1784.2 |0.2 |
|4 |44.135 |2.05017 |4 |2379.14|0 |2 |2 |2379.0 |0.2 |
|5 |52.270 |1.74864 |5 |3270.40|1 |1 |3 |3271.1 |-0.7|
|6 |54.788 |1.67409 |3 |3568.16|2 |2 |2 |3568.5 |-0.3|
|7 |64.172 |1.45005 |2 |4755.93|0 |0 |4 |4758.0 |-2.0|
|8 |70.775 |1.33009 |3 |5652.49|1 |3 |3 |5650.1 |2.4 |
Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 5.
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.799(1) (
|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |
|1 |26.587 |3.34980 |5 |891.17 |1 |1 |1 |892.0 |-0.8|
|2 |30.816 |2.89904 |4 |1189.85|0 |0 |2 |1189.3 |0.5 |
|3 |37.963 |2.36811 |0 |1783.18|1 |1 |2 |1784.0 |-0.8|
|4 |44.136 |2.05013 |4 |2379.23|0 |2 |2 |2378.6 |0.6 |
|5 |52.288 |1.74807 |5 |3272.53|1 |1 |3 |3270.6 |1.9 |
|6 |54.776 |1.67440 |3 |3566.80|2 |2 |2 |3567.9 |-1.1|
|7 |64.179 |1.44990 |2 |4756.88|0 |0 |4 |4757.2 |-0.4|
|8 |70.751 |1.33048 |3 |5649.14|1 |3 |3 |5649.2 |-0.1|
Таблица 9. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце №
7(II).
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.801(1) (
|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |
|1 |26.584 |3.35025 |5 |890.93 |1 |1 |1 |891.4 |-0.4|
|2 |30.800 |2.90049 |2 |1188.65|0 |0 |2 |1188.5 |0.2 |
|3 |44.131 |2.05039 |3 |2378.64|0 |2 |2 |2377.0 |1.6 |
|4 |52.249 |1.74929 |2 |3267.96|1 |1 |3 |3268.4 |-0.4|
|5 |54.765 |1.67473 |0 |3565.43|2 |2 |2 |3565.5 |-0.1|
|6 |64.188 |1.44973 |0 |4758.05|0 |0 |4 |4754.0 |4.1 |
|7 |70.696 |1.33137 |0 |5641.59|1 |3 |3 |5645.4 |-3.8|
Таблица 10. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце №
8(II).
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.794(2) (
|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |
|1 |26.651 |3.34191 |5 |895.39 |1 |1 |1 |893.6 |1.8 |
|2 |30.858 |2.89524 |2 |1192.97|0 |0 |2 |1191.4 |1.5 |
|3 |44.193 |2.04763 |3 |2385.05|0 |2 |2 |2382.9 |2.2 |
|4 |52.335 |1.74663 |3 |3277.90|1 |1 |3 |3276.4 |1.5 |
|5 |54.881 |1.67146 |0 |3579.37|2 |2 |2 |3574.3 |5.1 |
|6 |64.255 |1.44837 |0 |4766.94|0 |0 |4 |4765.7 |1.2 |
|7 |70.776 |1.33007 |1 |5652.68|1 |3 |3 |5659.3 |-6.6|
Таблица 11. Параметры элементарных ячеек фазы Ф
образцов разреза NaxBi1-x(O,F)2.36.
|№ образца |1 |4 |5 |
|х |0.15 |0.10 |0.05 |
|Параметр а, ( |5.785(1) |5.799(1) |5.799(1) |
Таблица 12. Параметры элементарных ячеек фазы Ф
образцов разреза Na0.05Bi0.95(O,F)2+y.
|№ образца |7 |5 |8 |
|y |0.26 |0.36 |0.45 |
|Параметр а, ( |5.801(1) |5.799(1) |5.794(2) |
[pic]
Рис. 10. Параметры кубической элементарной ячейки
фазы Ф разреза NaxBi1-x(O,F)2,36.
[pic]
Рис. 11. Зависимости параметра кубической элементарной ячейки фазы Ф от
анионного избытка
на изоконцентратах натрия.
Образец № 13(II) и № 14(I) содержали две фазы (таб. 13, 14), одна из
которых – М, а другая – кубическая флюоритоподобная фаза. Образец № 13(I)
содержал только одну кубическую фазу (таб. 15), а № 14(II) – только М (таб.
16). Можно сделать вывод о наличии области гомогенности кубической фазы со
структурой флюорита, предположительно на основе высокотемпературного
(-BiOF. Такой фазы при температурах 400°С [22] и 450°С [11] исследователи
не наблюдали и сообщали о квазибинарности разреза NaF-BiOF. Все образцы
этого разреза давали стехиометрический (-BiOF. Налицо также расширение
области гомогенности этой кубической фазы от температуры 500°С (образец №
13(II) двухфазен) к температуре 650°С (образец № 13(I) однофазен).
Аналогичное явление наблюдали в системе NaF-Nd2O3-NdF3: присутствие NaF
стабилизировало высокотемпературную кубическую модификацию NdOF. Твердый
раствор на основе BiOF обозначен Ф'. Интересно, что параметр элементарной
ячейки Ф' (для образца № 13(I): а = 5,794(1) () совпадает с параметром
ячейки фазы Ф (для образца № 8(II): а = 5,794(1) ().
Образец № 12, состав которого соответствует формуле BiOF, уже после
первого отжига (таб. 4) распался на несколько фаз. При дальнейших отжигах
его фазовый состав практически не изменялся. На рентгенограммах видны
рефлексы фазы М. Вероятно предполагавшийся в [15] полиморфный переход в
кубическую модификацию при 620°С происходит с одновременным изменением
состава и кубический (-BiOF не закаливается. Т.к. после дополнительного
отжига в течение 17 часов при 500°С фазовый состав образца не изменился,
можно предположить, что изменение состава необратимо или обратный процесс
затруднен кинетически.
Таблица 13. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце №
14(II).
Сингония – моноклинная.
Параметры ячейки:
а= 13.57(2) (
b= 5.526(6) (
c= 9.179(7) (
(= 96.45(7)°
|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |
|1 |17.220 |5.14503 |1 |377.77 |2 |0 |1 |376.6 |1.2 |
|2 |26.672 |3.33936 |5 |896.75 |1 |1 |2 |899.7 |-3.0 |
|3 |29.311 |3.04438 |1 |1078.96|0 |0 |3 |1081.8 |-2.8 |
|4 |29.311 |3.04438 |1 |1078.96|-1 |0 |3 |1081.9 |-3.0 |
|5 |31.190 |2.86518 |1 |1218.14|-4 |0 |2 |1214.2 |4.0 |
|6 |32.261 |2.77245 |1 |1300.99|0 |2 |0 |1309.8 |-8.8 |
|7 |43.316 |2.08704 |1 |2295.83|2 |0 |4 |2289.2 |6.7 |
|8 |44.128 |2.05049 |0 |2378.41|1 |1 |4 |2378.6 |-0.2 |
|9 |45.521 |1.99095 |0 |2522.79|-4 |2 |2 |2524.0 |-1.2 |
|10 |50.354 |1.81059 |1 |3050.43|3 |2 |3 |3050.7 |-0.3 |
|11 |52.776 |1.73307 |0 |3329.40|2 |3 |1 |3323.7 |5.7 |
|12 |54.157 |1.69208 |0 |3492.69|-8 |0 |1 |3492.2 |0.5 |
|13 |64.030 |1.45293 |0 |4737.10|-9 |1 |1 |4735.9 |1.2 |
|14 |64.030 |1.45293 |0 |4737.10|7 |2 |2 |4740.0 |-2.9 |
|15 |64.030 |1.45293 |0 |4737.10|9 |0 |1 |4737.3 |-0.2 |
|16 |69.561 |1.35030 |0 |5484.56|-5 |1 |6 |5480.7 |3.9 |
|17 |70.714 |1.33107 |0 |5644.11|4 |0 |6 |5645.0 |-0.9 |
|18 |70.714 |1.33107 |0 |5644.11|-6 |0 |6 |5648.3 |-4.2 |
Таблица 14. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце №
7(II).
Сингония – моноклинная.
Параметры ячейки:
а= 13.58(2) (
b= 5.525(5) (
c= 9.186(6) (
(= 96.48(7)°
|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |
|1 |29.410 |3.03436 |0 |1086.09|0 |0 |3 |1080.4|5.7 |
|2 |29.410 |3.03436 |0 |1086.09|-1 |0 |3 |1080.4|5.7 |
|3 |30.800 |2.90049 |2 |1188.65|1 |0 |3 |1190.3|-1.6 |
|4 |30.800 |2.90049 |2 |1188.65|-2 |0 |3 |1190.2|-1.6 |
|5 |30.800 |2.90049 |2 |1188.65|-3 |1 |2 |1192.3|-3.7 |
|6 |32.362 |2.76403 |0 |1308.93|0 |2 |0 |1310.3|-1.3 |
|7 |43.225 |2.09123 |0 |2286.62|2 |0 |4 |2287.0|-0.4 |
|8 |44.131 |2.05039 |3 |2378.64|1 |1 |4 |2376.4|2.2 |
|9 |50.516 |1.80516 |0 |3068.82|0 |3 |1 |3068.1|0.7 |
|10 |52.249 |1.74929 |2 |3267.96|7 |1 |1 |3268.2|-0.3 |
|11 |64.188 |1.44973 |0 |4758.05|-6 |1 |5 |4757.1|0.9 |
|12 |64.188 |1.44973 |0 |4758.05|2 |0 |6 |4761.1|-3.0 |
|13 |64.188 |1.44973 |0 |4758.05|-4 |0 |6 |4761.0|-2.9 |
|14 |70.696 |1.33137 |0 |5641.59|4 |0 |6 |5640.2|1.4 |
|15 |70.696 |1.33137 |0 |5641.59|-6 |0 |6 |5640.1|1.5 |
Таблица 15. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце №
13(II).
Сингония – моноклинная.
Параметры ячейки:
a= 13.52(1) (, b= 5.543(2) (, c= 9.165(5) (, (= 96.47(5)°
|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |
|1 |17.248 |5.13672 |1 |378.99 |2 |0 |1 |379.0 |-0.0|
|2 |26.629 |3.34463 |5 |893.93 |1 |1 |2 |899.9 |-6.0|
|3 |29.377 |3.03768 |0 |1083.72|0 |0 |3 |1085.2|-1.5|
|4 |29.377 |3.03768 |0 |1083.72|-1 |0 |3 |1085.3|-1.6|
|5 |29.544 |3.02095 |1 |1095.75|3 |0 |2 |1091.4|4.3 |
|6 |30.883 |2.89294 |3 |1194.87|1 |0 |3 |1195.8|-0.9|
|7 |30.883 |2.89294 |3 |1194.87|-2 |0 |3 |1196.3|-1.4|
|8 |30.883 |2.89294 |3 |1194.87|-3 |1 |2 |1195.9|-1.0|
|9 |42.266 |2.13644 |0 |2190.88|4 |0 |3 |2192.6|-1.7|
|10 |42.266 |2.13644 |0 |2190.88|4 |2 |0 |2188.1|2.8 |
|11 |43.338 |2.08605 |1 |2298.01|2 |0 |4 |2298.1|-0.1|
|12 |44.177 |2.04834 |2 |2383.39|1 |1 |4 |2383.7|-0.3|
|13 |50.392 |1.80933 |0 |3054.67|3 |2 |3 |3051.2|3.5 |
|14 |50.392 |1.80933 |0 |3054.67|-2 |0 |5 |3051.9|2.8 |
|15 |50.392 |1.80933 |0 |3054.67|-4 |2 |3 |3052.3|2.3 |
|16 |50.656 |1.80050 |0 |3084.71|-1 |3 |1 |3086.3|-1.6|
|17 |52.418 |1.74406 |2 |3287.59|7 |1 |1 |3289.6|-2.0|
|18 |52.582 |1.73900 |0 |3306.76|2 |3 |1 |3307.7|-1.0|
|19 |64.392 |1.44562 |0 |4785.08|2 |0 |6 |4783.2|1.8 |
|20 |64.392 |1.44562 |0 |4785.08|-4 |0 |6 |4785.3|-0.2|
|21 |64.392 |1.44562 |0 |4785.08|-6 |1 |5 |4782.0|3.1 |
|22 |64.392 |1.44562 |0 |4785.08|-6 |2 |4 |4783.5|1.6 |
|23 |69.754 |1.34703 |0 |5511.23|-2 |4 |1 |5512.0|-0.7|
|24 |70.886 |1.32827 |0 |5667.94|4 |0 |6 |5669.0|-1.1|
|25 |70.886 |1.32827 |0 |5667.94|-6 |0 |6 |5672.4|-4.5|
Таблица 16. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце
№14(I).
Сингония – моноклинная.
Параметры ячейки:
a= 13.55(2) (
b= 5.529(4) (
c= 9.179(6) (
(= 96.49(6)°
|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |
|1 |17.207 |5.14900 |1 |377.18 |2 |0 |1 |377.6 |-0.4|
|2 |26.687 |3.33743 |5 |897.79 |1 |1 |2 |899.9 |-2.1|
|3 |29.338 |3.04170 |1 |1080.85 |0 |0 |3 |1082.0|-1.2|
|4 |29.338 |3.04170 |1 |1080.85 |-1 |0 |3 |1081.9|-1.1|
|5 |31.104 |2.87285 |1 |1211.64 |4 |1 |0 |1209.2|2.4 |
|6 |32.304 |2.76882 |0 |1304.40 |0 |2 |0 |1308.4|-4.0|
|7 |42.296 |2.13501 |0 |2193.83 |4 |2 |0 |2190.5|3.3 |
|8 |43.276 |2.08888 |1 |2291.79 |2 |0 |4 |2291.3|0.4 |
|9 |44.153 |2.04941 |2 |2380.92 |1 |1 |4 |2379.4|1.5 |
|10 |50.400 |1.80904 |0 |3055.65 |3 |2 |3 |3052.3|3.4 |
|11 |52.690 |1.73569 |0 |3319.38 |2 |3 |1 |3321.5|-2.1|
|12 |54.203 |1.69075 |0 |3498.17 |-8 |0 |1 |3501.4|-3.3|
|13 |64.590 |1.44166 |0 |4811.40 |-8 |2 |1 |4809.8|1.6 |
|14 |70.761 |1.33031 |0 |5650.62 |-6 |0 |6 |5650.1|0.5 |
|15 |70.761 |1.33031 |0 |5650.62 |4 |0 |6 |5651.9|-1.3|
Таблица 17. Параметры элементарной ячейки
фазы М в различных образцах.
|№ образца |Параметры |
| |а, ( |b, ( |c, ( |(, ° |
|7 (II) |13,58(2) |5,525(5) |9,186(6) |96,48(7) |
|13 (II) |13,52(1) |5,543(2) |9,165(5) |96,47(5) |
|14 (I) |13,55(2) |5,529(4) |9,179(6) |96,49(6) |
|14 (II) |13,57(2) |5,526(6) |9,179(7) |96,45(7) |
|Bi7F11O5 [19]|13,5238(3) |5,5285(1) |9,1886(2) |96,171(1) |
Таблица 18. Рентгенографические данные
для образца № 13(II).
|N |L(N) |2*TH |D |Q |I/I|Фаза |
| | | | | |0 | |
|1 |35.149 |17.248 |5.13672 |378.99 |1 |М |
|2 |53.925 |26.629 |3.34463 |893.93 |5 |Ф', М |
|3 |59.427 |29.377 |3.03768 |1083.72 |0 |М |
|4 |59.760 |29.544 |3.02095 |1095.75 |1 |М |
|5 |62.441 |30.883 |2.89294 |1194.87 |3 |Ф', М |
|6 |64.839 |32.081 |2.78761 |1286.87 |0 |М? |
|7 |85.234 |42.266 |2.13644 |2190.88 |0 |М
|
