Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия - Химия - Скачать бесплатно
NH4BiF4 [pic] BiF3 + NH3( + HF(.
5. Система BiF3-Bi2O3.
Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена
фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется
твердый раствор ( со структурой тисонита LaF3 с содержанием оксида 0,7 –
3,45 моль. % (0,02(y(0,1 в формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли
Bi2O3 параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а
уменьшается от 7,076(7) ( до 7,053(7) (, а "с" увеличивается от 7,313(7) (
до 7,338(7) (. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд
упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их
рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме
(рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3
изображена как твердый раствор ( [15].
В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд
упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15]
перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны
параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен
состав последней из них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза
построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290
– 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит
разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н.
(-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам
[15] не удалось. (-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе:
максимальная температура плавления составляет 995°С [15].
При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический
оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в
тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) (, с
= 6,228(9) (. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в
кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.
Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со
структурой, производной от флюорита.
|Доля Bi2O3,| |Параметры |
| |Сингония | |
|моль. % | |a, ( |b, ( |c, ( |(, ° |
|20* |моноклинная |4,09(1) |5,89(1) |4,13(1) |90,3(1) |
|21* |ромбическая |4,14(1) |4,16(1) |5,88(1) |— |
|22,5* |тетрагональная |4,14(1) |— |5,82(1) |— |
|25* |ромбическая |4,12(1) |4,10(1) |5,83(1) |— |
|33* |ромбическая |5,760(9) |5,569(8)|6,120(9)|— |
|31,25** |моноклинная |13,5238(3)|5,5285(1|9,1886(2|96,171(1) |
| | | |) |) | |
* по [15]. ** по [19].
В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С
образуется гексагональный твердый раствор (. Он имеет две модификации – ( и
(', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава,
содержащего 67 моль. % Bi2O3, закаленного от 650°С, в [15] приводятся
параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) (, с = 19,03(1) (.
При мольной доле Bi2O3, равной 75%, образуется стехиометрическое
соединение Bi7O9F3 (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета).
Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505
и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно.
Установлена его электропроводность, составляющая при 500К ( = 5(10-5 Ом-1см-
1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет.
Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени
ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.
Из состава, содержащего 80 моль. % Bi2O3 выше 515°С образуется
соединение Bi3O4F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не
удалось, его структура также не определена.
При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно
14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в (-Bi2O3, стабилизируя
его и образуя твердый раствор (-BiOyF3-2y.
Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF3-Bi2O3.
6. Система NaF-BiF3.
Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов
проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).
Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами [21] отжигом
соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при
450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту (-NaYF4, параметры
элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 (, с = 3,721 (.
По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51
моль. % BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) ( до
6,147(4) (, а "с" уменьшается от 3,720(3) ( до 3,706(3) (.
При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический
флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был
исследован в [4].
По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70
моль. % BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной
ячейки растет от 5,686(4) ( для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4)
( (70 моль. % BiF3). Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании
дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.
Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру
флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества
были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы
изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.
Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3.
7. Система NaF-Bi2O3.
Данных по системе в литературе не обнаружено.
8. Система NaF-Bi2O3-BiF3.
Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено
изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена
схема триангуляции.
Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности
флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к
формуле МХ2, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na1-
xBixF1+2x. Область простирается в направлении (-BiOyF3-2y до содержания
оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при
данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF
образцы двухфазны.
Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По
своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим
используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно
низких температурах. Поэтому авторы [11] предложили использовать эти
вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.
Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы
образцы разреза Bi2O3-NaBiF4, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в
треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и
BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности
((3 моль. % Bi2O3) на основе NaBiF4 не обнаружено.
В работе [23] исследована каталитическая активность соединений
NaBi3O4Г2 (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших
углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные
твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из
смесей Na2O, NaГ и BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов
изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно
худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры
более подробно даны в материалах конгресса [24], которые найти не удалось.
Рис.7. Схема изотермического сечения
системы NaF-Bi2O3-BiF3 при 450°С.
Экспериментальная часть.
1. Исходные вещества.
В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3 марки «чда»,
Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.
NaF предварительно обезвоживали при 200(С в течение суток [11].
Продажный препарат (-Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при
температуре 800(С до полного удаления следов влаги.
Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5.
Идентификация проводилась методом РФА.
2. Получение BiF3.
В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество
нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких
часов. В результате реакции:
Bi(OH)3 + 3HF = BiF3(aq( + 3H2O
после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который
обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в
приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная
реторта с NaHF2), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с
веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.
Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.
Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2O5.
Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе
газообразного HF.
3. Приготовление образцов.
Образцы для изучения системы NaF-Bi2O3-BiF3 были приготовлены методом
твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых
соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с
точностью 0,2 мг.
Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах,
заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду.
Условия отжигов приведены в таб. 3.
Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является
сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в
таб. 4.
Таблица 2. Навески для приготовления образцов.
| |Мольные % |Массы, г |Анион. |
|№ |NaF |BiO1.5 |BiF3 |NaF |BiO1.5 |BiF3 |изб. |
|1 |15 |22,67 |62,33 |0,0056 |0,0470 |0,1474 |0,36 |
|2 |10 |36 |54 |0,0036 |0,0724 |0,1240 |0,26 |
|3 |10 |32 |58 |0,0036 |0,0646 |0,1336 |0,32 |
|4 |10 |29,33 |60,67 |0,0036 |0,0588 |0,1390 |0,36 |
|5 |5 |36 |59 |0,0017 |0,0685 |0,1279 |0,36 |
|6 |5 |38,67 |56,33 |0,0018 |0,0777 |0,1292 |0,32 |
|7 |5 |42,67 |52,33 |0,0017 |0,0821 |0,1150 |0,26 |
|8 |5 |30 |65 |0,0017 |0,0566 |0,1400 |0,45 |
|9 |10 |23,33 |66,67 |0,0036 |0,0464 |0,1515 |0,45 |
|10 |— |49,33 |50,67 |— |0,0917 |0,1074 |0,26 |
|11 |— |42,67 |57,33 |— |0,0785 |0,1205 |0,36 |
|12 |— |66,67 |33,33 |— |0,1266 |0,0723 |0 |
|13 |5 |63,33 |31,67 |0,0018 |0,1244 |0,0710 |— |
|14 |5 |57,14 |37,86 |0,0018 |0,1112 |0,0842 |— |
4. Методы исследования.
Исследование фазового состава образцов было проведено методом
рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа
Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu K(1.
Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью
0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.
Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение
параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с
использованием программ Powder.
В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался
германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 ( [7]).
Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.
|№ |№ отжига |Время |Температура, |Фазовый |
|образца | |отжига, ч |°С |состав |
|1 |I |6 |600 |Ф |
|2 |I |6 |600 |Ф |
|3 |I |6 |600 |Ф |
|4 |I |6 |600 |Ф |
|5 |I |6 |600 |Ф |
|6 |I |6 |600 |Ф |
|7 |I |12 |600 |Ф + М |
| |II |12 + 14* |600 + 650* |Ф + М |
|8 |I |12 |600 |Ф + М |
| |II |12 + 14* |600 + 650* |Ф |
|9 |I |12 |600 |Ф + М |
| |II |12 + 14* |600 + 650* |Ф + М |
|10 |I |6 |600 |М + … |
| |II |6 + 14* |600 + 650* |М + … |
|11 |I |6 |600 |М + … |
| |II |6 + 14* |600 + 650* |М + … |
|12 |I |12 |600 |М + … |
| |II |12 + 14* |600 + 650* |М + … |
| |III |12 + 17* |600 + 500* |М + … |
|13 |I |12 + 14* |600 + 650* |Ф' |
| |II |12 + 17* |600 + 500* |Ф' + М |
|14 |I |12 + 14* |600 + 650* |Ф' + М |
| |II |12 + 17* |600 + 500* |М |
* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре,
второе – второй.
Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.
|Номер в |1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 |8 |9 |10|11|12|13|14|
|данной работе | | | | | | | | | | | | | | |
|Номер на |34|28|44|45|46|47|39|40|41|48|49|4 |42|43|
|рентгенограммах| | | | | | | | | | | | | | |
5. Основные результаты и их обсуждение.
Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.
По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С
стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы №
1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе (-BiOyF3-2y) [11].
Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного
твердого раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении (-BiOyF3-2y
(рис. 9).
Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига
образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9
проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при
дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще
сильнее (рис. 9).
Таблица 5. Рентгенографические данные
для образца № 7(II).
|N |L(N) |2*TH |D |Q |I/I0 |Фаза |
|1 |57.206 |26.584 |3.35025 |890.93 |5 |Ф |
|2 |62.878 |29.410 |3.03436 |1086.09 |0 |М |
|3 |65.668 |30.800 |2.90049 |1188.65 |2 |Ф, М |
|4 |68.802 |32.362 |2.76403 |1308.93 |0 |М |
|5 |90.617 |43.225 |2.09123 |2286.62 |0 |М |
|6 |92.437 |44.131 |2.05039 |2378.64 |3 |Ф, М |
|7 |105.271 |50.516 |1.80516 |3068.82 |0 |М |
|8 |108.755 |52.249 |1.74929 |3267.96 |2 |Ф, М |
|9 |113.814 |54.765 |1.67473 |3565.43 |0 |Ф |
|10 |132.772 |64.188 |1.44973 |4758.05 |0 |Ф, М |
|11 |145.874 |70.696 |1.33137 |5641.59 |0 |Ф, М |
Рис. 9. Схема расположения образцов
на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.
Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II),
лежащих на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в
таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки
фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.
Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№
|
