Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия - Химия - Скачать бесплатно
Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
Изучение взаимодействия в системе
NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650(С.
Курсовая работа
по неорганической химии
студента 102 группы
Домбровского Е.Н.
Научные руководители:
асп. 1 г/о Серов Т.В.
к.х.н. Ардашникова Е.И.
Преподаватель:
к.х.н. Ардашникова Е.И.
Москва 1999 год
Содержание.
I Введение
......................................................................стр.
3
II Обзор литературы
.................................................................. 5
1. Структура флюорита
........................................................... 5
2. Фторид натрия
....................................................................
6
3 Строение
.................................................................
... 6
4 Свойства
.................................................................
... 6
5 Получение
.................................................................
.. 7
3. Оксид висмута
.................................................................... 8
1 Строение
.................................................................
... 8
2 Свойства
.................................................................
.... 10
3 Получение
.................................................................
... 10
4. Фторид висмута
................................................................... 11
1 Строение
.................................................................
.... 11
2 Свойства
.................................................................
.... 12
3 Получение
.................................................................
... 12
4. Система BiF3-Bi2O3
............................................................. 13
5. Система NaF-BiF3
............................................................... 16
6. Система NaF-Bi2O3
............................................................. 18
7. Система NaF-Bi2O3-BiF3
..................................................... 19
III Экспериментальная часть
....................................................... 21
1. Исходные вещества
............................................................ 21
2. Получение BiF3
..................................................................
21
3. Приготовление образцов
..................................................... 22
4. Методы исследования
......................................................... 23
5. Основные результаты и их обсуждение
................................. 25
IV Выводы
............................................................................
.... 43
V Список литературы
................................................................. 44
Введение.
Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие
электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между
твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома
или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и
все частицы подвижны.
Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной)
такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую
ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое
применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные
элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы
SrF2-LaF3, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по
кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные
кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода
от других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств
и в других областях.
В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена
у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим
известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в
большой степени значительной химической активностью при высоких
температурах, а также склонностью к пирогидролизу.
Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных
системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих
соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая
проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что
увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части
анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет
появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же
оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как
чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.
Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6],
менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.
Поэтому, большой практический интерес представляет система
NaF-Bi2O3-BiF3, которой и посвящена данная работа.
Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-
Bi2O3-BiF3 при температурах 600 и 650(С в областях, примыкающих к BiOF и (-
BiOyF3-2y.
Обзор литературы.
1. Структура флюорита.
Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических
гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 ( [7].
Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из
анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ =
8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).
Рис. 1. Структура флюорита.
2. Фторид натрия.
2.1 Строение.
Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная
группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) ( [8].
Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При
размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки
ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в
такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр –
октаэдр.
2.2 Свойства.
Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.
Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С.
(fH(298 = -569 кДж/моль [9].
Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со
всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов
натрия, например:
3NaF + AlF3 [pic] Na3AlF6.
При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным
фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2:
NaF + HF = NaHF2.
В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.
2.3 Получение.
а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3 до
слабокислой реакции:
Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2( + H2O.
При упаривании выделяется безводный NaF.
б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С
[10]: NaHF2 [pic]NaF + HF(.
NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2.
Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в
течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С
[11].
Рис. 2. Структура NaCl.
3. Оксид висмута (III).
3.1 Свойства.
Для оксида висмута (III) известны две стабильные (( и () и две
метастабильные (( и () модификации (рис. 3) [12].
Стехиометрическая (-форма бледно-желтого цвета устойчива при
стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную
решетку; пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 (, b =
8,166 (, c = 7,510 (, ( = 113° [12].
При постепенном нагревании до 730°С (-Bi2O3 претерпевает полиморфный
переход, теряя часть кислорода, и превращается в (-форму (формула Bi2O3-x,
где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется
кубической решеткой с параметром а = 5,66 (, пр. гр. Pn3m.
Ярко-желтая (-форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и
представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его
также кубическая, но по сравнению с (-Bi2O3 элементарная ячейка увеличена
вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 ( [12] (10,2501(5) ( в [13]),
пр. гр. I23. Наиболее устойчива (-форма при высоких давлениях кислорода. Ее
можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в
форме соединений M2Bi24O39, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при
охлаждении (-модификации под давлением О2.
(-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита
(BiO)2CO3 или охлаждением (-формы до температуры около 640°С. При
дальнейшем охлаждении она легко переходит в (-модификацию. (-Bi2O3
кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки:
а = 3,85 (, с = 12,25 (. Пр. гр. I4/mm. (-форма является аниондефицитной по
отношению к формуле Bi2O3.
В работе [14] масс-спектральным методом исследована область
гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ –
твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре
оксид висмута может иметь состав от Bi2O2,8 до Bi2O3,11. Конгруэнтной
сублимации при этой температуре отвечает состав Bi2O2,92(0,04.
3.2 Свойства.
(-Bi2O3 плавится при 825°С [12]. Для температуры кипения в [9]
приводится значение 1890°С.
(fH(298 ((-Bi2O3) = – 577 кДж/моль [9].
Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами
переводится в соли висмута (III):
Bi2O3 (тв) + 6HCl (р) = 2BiCl3 (p) + 3H2O.
(-, (- и (-модификации оксида висмута являются анионными проводниками
с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как (-Bi2O3 –
полупроводник [11].
3.3 Получение.
Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие
растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO3)3 или сульфата
Bi2(SO4)3, с избытком раствора щелочи:
Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3( +3NaNO3.
В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают
прокаливанием:
2Bi(OH)3[pic]Bi2O3 + 3H2O(.
4. Фторид висмута (III).
4.1 Строение.
Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций.
Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация
R-BiF3, при давлении 15(3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF3). При
атмосферном давлении Т-BiF3 неустойчив и при отжиге легко переходит в R-
BiF3 [16].
Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]):
а = 6,565(7) (, b = 7,016(7) (, c = 4,841(5) (. R-BiF3 изоструктурен
фториду иттрия (пр. гр. Pnma, Z = 4).
Атом Bi в R-BiF3 окружен восемью ближайшими атомами фтора на
расстояниях 2,217 – 2,502 (, девятый атом фтора находится на расстоянии
3,100 ( (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута
объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме
висмута.
Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF3.
4.2 Свойства.
Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре
во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных
температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:
BiF3 + H2O[pic]BiOyF3-2y[pic]BiOF[pic]Bi2O3
Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги –
в эксикаторе над Р2О5.
Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура
кипения – 900°С [9].
(fH(298 (BiF3) = - 899 кДж/моль [9].
4.3 Получение.
Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к
взаимодействию Bi2O3 или Bi(OH)3 с сильными фторирующими агентами, в
качестве которых были предложены SF4, BrF3 [15] и др.
В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута
концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании.
Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых
тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.
В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута,
получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония
в метанольном растворе по реакции:
BiBr3 + 4NH4F = NH4BiF4 + 3NH4Br.
Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают
эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный
BiF3:
|
