Надзвичайну важливість не тільки для історичної геології, а й для сучасної людини має питання про співвдношення життя та озона, що є в атмосфері. Можна вважати, що життя — рослинний та тваринний світ — зміг розвинутися на Землі тільки тогді, коли виник достатньо потужний «озоновий щит», що захищає її від ультрафіолетової радіації Солнця. Зрозуміло, що процей щит ми маємо піклуватися і зараз.
Хоча вік Землі оцінено зараз доволі точно - біля 4,5-10 9 років,про первинну атмосферу Землі нам відомо дуже мало. Якщо Земля виникла з космічного протопланстної хмари, у складі якої знаходився у великій пропорції водень, то цей водень було досить рано загублено Землею. Геологи вважають, що відома нам атмосфера Землі вторинна та утворилася з вулканічних газів або вивільнена з геологічних порід. В цих газах не було вільного кисню (так його майже немає в атмосферах інших планет). Така вулканічна атмосфера Землі складалася тоді, біля 109 років тому, мабуть, тільки з Н2, НОH, N2 та СО2. Тоді на Землі майже не було життя. Ультрафіолетова радіація з довжиною хвилі меньш ніж 307 нм могла знищити ДНК живих клітин (краще сказати, зашкоджувати їх розмноженню, якщо б вони виникли). Тільки потужній шар води міг захистити живу речовину від радіації. Поздніше в атмосфері зявився кисень, а з нього виник захисний шар озону.
Можна вважати, що водяна пара почала розкладатися під дією ультрафіолетової радіації з h = 134 ... 237 нм по реакції OНО + hv —- ОН + Н. При цьому атоми водню Н могли уникнути з верхньої гарячої атмосфери — такий процесс вивчено зараз добре — со скоростью 107 . . . 108 атомів з 1 см2 в секунду. Далі при реакції ОН + ОН —- НО + О утворювався вільний кисень.
Э. Хестведт та С. Хенриксен в праці, що була опублікована в університеті в Осло в 1973 г., вважають, що саме таким було годоине джерело кисню в атмосфері давніх геологічних эпох. Спеціалісти геологи вважають, що утаорений О2 майже весь швидко використовувався на окислення порід земної поверхні.
Джерелом вільного озону міг також бути процес фотосинтезу.
При цьому є осить важливою більш точна оцінка небезпечної радіації, що первоначально тормозила виникнення живої речовини. Так, в работі Беркнера и Маршалла було прийнято, що для життя — для ДНК — небезпечною є спектральна область с а = 240 . . . 285 нм при энергетичній освітленості в цій області більш ніж 10 ^Вт-м"2. Поздніше М. Ратнер та Дж. Уокер вибрали інший критерій. Хоча у більш довгих хвиль эфект, що знищує ДНК, понижується, энергія променів Сонця в цих хвилях набагато більша, а захисна властивість інших органічних речовин, що оточують клітинне ядро, мала. При цьому небезпечною ультрафіолетовой радіацією є 10~1 Вт-м~2 для всієї області спектра с h < 302 нм.
Так виникло унікальне явище в геологічній історії —до так званого еволюційного вибуху. Після того як в архейскій ері сотні мільйонів років існували тільки примітивні організми — бактерії та водорості, частково навіть анаеробні організми в мілководных морях та озерах, в палеозойскій ері розвиток життя швтдко піднявся на високий рівень. В силурійскій період проходив розвиток багатого життя в морі, де зявились роды риб, а в кінці його, біля 440 млн. років тому, зявилась рослинністть на суші — предки сучасних папоротнепдібних та плаунів. В девоні, приблизно 370 млн. років тому, розквітло тваринне життя в багатих лісах. Так почався період підсиленного фотосинтезу та швидкого накопичення кисню в атмосфері.
Безсумнівно, що в кисневій атмосфері виник шар озону тобто озоннй екран, спочатку, біля поверхні Землі. При вмісті кисню біля 0,1 сучасної його кількості (РАL — present stmospheric level) шар озону піднявся вже в стратосферу.
Рисунок 1 показує, як шар озону, що зародилася ще при концентрации кисню біля 3*10-4 РАL скоро досяг на рівні максимуму озону, концентрації N3 = 1013 молекул в 1 см3 та поступоио розповсюдився в більш високі шари атмосфери при накопиченні О2 от 3-10-4 РАL до 1 РАL.
На рис. 2 показано, як пропускала така озоносфера радіацію Сонця до поверхні Землі. Майже вся радіация з h=280 нм відфільтровувалась вже при 2-*10-2 РАL. Цей момент відмітив собою появу развинутого життя на суші. Ще трохи раніше при (2 ... 3)*10-3 РАL такому відфільтровуванню допомагав шар води товщиною приблизно 2 м, також зменьшуючий дію уль-трафіолетової радіації. Тоді ,мабуть, життя могло почати розвиватись інтенсивно у воді, в теплих прибережних водах, озерах.
Якщо врахувати, що джерелом кисню була фотоднсоціація водяної пари, то эволюційний вибух міг відбутися тільки при дуже швидкому насиченні — за геологічою шкалою часу — атмосфери водяною парою, що почачла енергійно розкладатися на сонячному світлі.
Якщо ж допустити, что жття поступово утворювало фотосинтетичне джерело кисню, після того як розклад пари або життя в морі утворили первинне підвищення рівня кисню до (2 ... 3)- 10-3 РАL, то швидкість еволюційного вибуху добре пояснюється таким механізмом з сильним додатнім звязком. Пояснюється й послідовність розвитку життя у воді й на суші
.Питання про озоновий шар дуже гостро постало в наші дні.
Міжнародна метеорологічна організація виступила в 1976 р. з проектом «Глобального вивчення й моніторингу озону». Проект энергійно подтримала й Межнародна комісія з атмосферного озону. В березні 1977 г. Це питання буо розглянуто у «Программі Організации Обєднанних Націй з оточуючого середовища «UNEP». В травні того ж року в Женеві зібрались спеціалісти,що вивчали новітні прибори й можлиаості координованних спостереженнь найбільш біологічно активної частини сонячного спектру — між 290 _ 320 нм. Вже у 1978 р. спеціальний циркуляр ММО вже рекомендував країнам організацию спостереженнь уль-трафіолетової радіації .
Ідея небезпеки знищення шару озону та його наслідках призвела до створення в США спеціальної «Програми визначення кліматичних впливів» (СIАР) (під загальним керівництвом Департаменту транспорту США), маючи на увазі викиди стратосферної авіації. З цією ціллю в 1972 . . . 1975 рр. було зроблено 4 конференції спеціалістів з проблем авіації, фізиці атмосфери, та забруднення й озону. Аналогична програма (СОVOS) було утварено у Франції.
В наш час головною рисою розподілення радіаці по земній куліє її широтна залежність. Розрахунки показують, що тропічний пояс має отримувати до 360 . . . 420 Вт-ч-м-2 на місяць. Таким чином, знищення шару озону має по різному вплинути на тропичній та помірнній зоні на населенні.
ОЗОНОВИЙ ЩИТ ЗЕМЛІ
Історія вивчення озону не дуже тривала. Заслуга вікриття його шару належить фізикам із Франції: Ш. Фабрі та А. Б'юіссону, які в 1913 р. довели, що випромінювання Сонця з довжиною хвилі від 200 до 300 нм інтенсивно поглинається атмосферою Землі. Це було істотне досягнення, бо частина вчених тоді вважала, що ультрафіолетове випромінювання поверхні Сонця поглинається його власною атмосферою—протяжною газовою оболонкою, що оточує Сонце.
Який же дійсний вплив сонячного випромінювання на планету Земля?
Графік (спектр) випромінювання Сонця наведений на малюнку 3, де на горизонтальній осі в нанометрах (Ю"9 м) указані довжини електромагнітних хвиль, випромінюваних фотосферою Сонця. По вертикалі відкладена потужність, що припадає на одиницю перпендикулярної до сонячних променів поверхні, розташованої поза атмосферою нашої планети.
Існує велика відмінність у кількості енергії, яку випромінює Сонце в різних діапазонах довжин хвиль. Максимум випадає на видиме світло—той діапазон, до сприймання якого пристосоване око людини. Максимум чутливості вдень припадає на зелене світло, тобто на максимум у спектрі випромінювання Сонця. Лише в сутінках краще сприймається синє світло.
Промені великих довжин хвиль названі «інфрачервоними» чи тепловими, бо їх випромінюють усі тіла. що мають невисоку температуру. Такі промені йдуть і від людини (максимум випромінювання—майже 10 тис. нм), радіатора опалення, праски й усіх оточуючих нас тіл і предметів. Чимало живих істот, наприклад, змії, сприймають теплові промені й можуть успішно полювати в темряві.
Світло складається з окремих порцій енергії, тобто квантів або фотонів. Чим менша довжина електромагнітної хвилі фотона, тим більшою є його енергія, яка при поглинанні фотона будь-яким тілом переходить до його часточок. Вбирання інфрачервоних фотонів при малій енергії посилює коливання молекул, тобто зумовлює нагрівання тіл. Зовсім іншою виявляється дія на молекули ультрафіолетових фотонів, у яких мала довжина хвилі та велика енергія. Таке випромінювання не сприймається людським оком. Під час поглинання подібних фотонів молекула розщеплюється на частини, якщо енергія окремого фотона достатня для розриву зв'язків між ними. На малюнку 2 вказано, що таких променів небагато, а довжини їхніх хвиль коливаються від 1 до '100 нанометрів. До діапазону 290—400 нм належить ультрафіолет - А (УФ-А).
Фотони цього діапазону викликають засмагу шкіри, бо при поглинанні їх поверхнею нашого тіла відбуваються хімічні зміни молекул у клітинах. Малі дози такого опромінення корисні тим, що сприяють утворенню вітамінів групи Д. посилюючи імунітет
Діапазон довжин хвиль від 280 до 315 нм відносять вже до ультрафіолету-В (УФ-В). Як помітно з малюнку 2, у цьому інтервалі довжин енергія випромінювання Сонця зменшується майже у 100 разів. Причина криється в тому, що Сонце має невисоку температуру поверхні і вибухові процеси на ньому мають слабку активність, тому фотонів із дуже великою енергією утворюється мало. Ця обставина у свій час сприяла виникненню й утвердженню життя на Землі.
Фотони діапазону УФ-В мають тільки трохи більшу енергію, ніж УФ-А, але ця невелика різниця є дуже важливою. Цього збільшення енергії достатньо, щоб розщепити молекули білків v клітинах на частини. Порушується діяльність клітин, різко збільшується можливість виникнення мутацій, більшість з яких, певно, матиме негативні наслідки. Подібна шкідлива дія на живі клітини ще більше притаманна фотонам із діапазону УФ-С, у яких довжина хвилі менша 280 нанометрів. Таких фотонів у сонячному промінні у тисячі разів менше, ніж фотонів діапазону УФ-А.
Існує велика відмінність у кількості енергії, яку випромінює Сонце в різних діапазонах довжин хвиль. Максимум випадає, як і слід було чекати, на видиме світло — той діапазон, до сприймання якого пристосоване око людини. Максимум чутливості вдень припадає на зелене світло, тобто на максимум у спектрі випромінювання Сонця. Лише в сутінках краще сприймається синє світло.
Промені великих довжин хвиль названі «інфрачервоними» чи тепловими, бо їх випромінюють усі тіла. що мають невисоку температуру. Такі промені йдуть і від людини (максимум випромінювання—майже 10 тис. нм), радіатора опалення, праски й усіх оточуючих нас тіл і предметів. Чимало живих істот, наприклад, змії, сприймають теплові промені й можуть успішно полювати в темряві.
До майже 90-кілометрової висоти склад повітря практично такий, як довкола нас: серед кожних 100 молекул є 78 молекул азоту (Мг), 21—кисню (Оз) та близько однієї аргону (Аг). Одна молекула вуглекислого газу припадає на З тисячі інших молекул повітря. Концентрація пари води часто перевищує концентрацію вуглекислого газу, а при великій вологості та теплій погоді вона може поступатися тільки кисню й азоту. Вміст усіх інших газів, у тому числі й озону, значно менший і коливається в різних місцях Землі та на різних висотах. Одна молекула озону в середньому припадаєна_2 млн інших молекул у повітрі. Саме «в середньому», бо розподіл озону по висоті виявляється дуже нерівномірним. Причина цього полягає в механізмі його утворення. Ультрафіолетові промені малої довжини поглинаються на висотах близько 90 км і вище. де з'являються вільні електрони та позитивно заряджені молекулярні іони. Так виникають шари земної іоносфери, які можуть проводити стр і відбивати радіохвилі певних діапазонів.
Ультрафіолетові фотони з довжиною хвилі 242 нм і м менше поглинаються переважно молекулами кисню, що ві до їх розпаду на два окремі атоми за реакцією
О2+ фотон = О+О
До висоти 20 чи ЗО км відбувається майже повне поглинання УФ-С киснем. Отже. утворення озону при потрійних зіткненнях, що описується рівнянням: О2+О+Х = О3+Х*, може відбуватися вже па висотах 60—90 кілометрів. Але через те, що густина повітря там дуже мал потрійні зіткнення не часті, швидкість утворення озону є великою. Так само незначна вона і на висотах 10—20 куди потрапляє надто мало УФ-С і кількість атомарного кисню виявляється мізерною. Отже, існує висота, де швидкість утворення озону найбільша: майже 50 км над поверхнею Землі.
Саме процес руйнації озону і є найбільш цінним для життя.. Відносна нестійкість молекули озону зумовлює можливість її розпаду при поглинанні ультрафіолетових променів істотно більшої довжини хвилі від тих, що поглинаються киснем. Особливо інтенсивно молекули оз вбирають фотони з довжиною хвилі між 200 і 310 нм. Це дуже важливо, бо такі фотони порівняно слабо поглинаються іншими газами, що входять в атмосферу Землі. Саме шар озону служить щитом, він захищає все живе нашій планеті від згубного ультрафіолетового випромінювання Сонця.
Розклад озону під впливом УФ-В — реакція зворотня реакції його утворення. Формується циклічний безперервний процес утворення - розпаду озону, що описується реакціями.
О2 + фотон 242 нм = О+ О,
О + О2 + Х = О3+ X* (виділення тепла),
Оз + фотон 200—310 нм = О2 + О,
О + О + Х = О2 + Х* (виділення тепла).
Наслідком циклу є повиє відновлення початкових молекул, поглинання більшої частини ультрафіолетового випромінюваиня Сонця й перетворення ного в тепло. Саме цим пояснюється підвищення температури повітря над Землею бишє 20 кілометрів. Найвища температура виявляється на висоті близько 50 км, тобто там. де швидкість утворення та розпаду озону є найбільшою. Саме на цих висотах у результаті озонового циклу виділяється багато тепла.
Поглинання озоном ультрафіолету-В — не єдиний варіант його розпаду. В циклі утворення та знищення озону включені й гази, що наявні у незначних кількостях у атмосфері Землі. Наведемо приклад одного з таких процесів, найістотнішого для незабрудненого повітря. У ньому беруть участь моноксид азоту Р^О та діоксид азоту МОг, які утворюються в незначних кількостях внаслідок процесів, що відбуваються в зоні іоносфери Землі.
Процес виявляється циклічним: озон реагує з моноксидом азоту і потім утворюються кисень і діоксид азоту. Останній приєднує (тимчасово) атомарний кисень і розпадається на двохатомну молекулу кисню та молекулу моноксиду азоту:
Оз+ NО = NО2 + О2,
NO2 + О = NО + О2.
Результат — відновлення молекули моноксиду азоту та розклад молекул озону за такою спрощеною схемою Оз + О —> О2 + О2. Отже, молекула моноксиду азоту прискорює швидкість розпаду озону у стратосфері, не змінюючи свого хімічного стану. Тож моноксид азоту є каталізатором реакції розпаду озону в стратосфері Землі. До речі, не один лише моноксид азоту має такі властивості, про що йдеться далі.
Наслідком розглянутих вище процесів утворення та розпаду озону стає озоновий профіль атмосфери. Велика швидкість розпаду озону через поглинання ультрафіолетового випромінювання Сонця на висотах 40—90 км приводить до того, що максимальна його кількість спостерігається в межах 20—ЗО км, де число молекул в одному кубічному сантиметрі досягає 5 • 1012. При зменшенні висоти над рівнем моря густина озону зменшується, а середня кількість його молекул у кожному кубічному сантиметрі повітря біля поверхні Землі близька до 6 • 10". На перший погляд це здається досить великим числом. Насправді ж на рівні моря кожна молекула озону припадає на 25 млн інших молекул газів, що входять до складу атмосфери. Концентрація озону є найменшою внизу і чим вище він буде над рівнем, тим більше зростає (майже в 250 разів), досягаючи м мального значення в 10~5 на висоті 35 км. Там кожна з 100 тис. молекул — молекула озону, це теж не дуже багато. Хоч названий газ і має надлишкову енергію, але вона по собі не така вже й велика. При миттєвому розпаді озону на висотах його максимальної концентрації виділилася б така кількість енергії, якої вистачило б тільки на підвищення температури атмосфери в цій зоні на... 0,1 градуса. Велике ж підвищення температури повітря на цих висота пов'язане з виділенням за посередництвом озону енергії ультрафіолетової ділянки сонячного випромінювання.
Спостереження протягом десятиріччя за шаром озону переконують, що його середня товщина шару лишається практично сталою і лише в останні роки помітне повільне зменшення. А от його миттєва кількість над певним пунктом земної поверхні може змінюватися наполовину, а інколи й більше. Це пов'язано з горизонтальним переміщенням, підніманням або опусканням окремих повітряних мас з істотно різною концентрацією озону. Від однієї пори року до іншої кількість озону над певним місцем змінюється в межах 10 %, а середньорічна залежить від активності Сонця. 1989 рік був роком максимальної активності останнього і найбільшої кількості озону в атмосфері нашої планети. Точні виміри кількості озону вимагають акуратності та численних вимірів у багатьох точках Землі. Яка ж загальна кількість озону в озоновому щиті? Надзвичайно мала: маса Оз= 3 — 5-10т.
За одиницю кількості озону над даним місцем земної поверхні умовилися брати шар озону товщиною 0,01 мм (10 мікрометрів). Ця одиниця названа «добсон» (Дб) на честь професора Оксфордського університету Добсона, який заслужив повагу наукової громадськості своїми багаторічними вимірюваннями характеристик озонового шару. Зі сказаного вище випливає, що середня кількість озону становить від 200 до 300 добсонів.
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ОЗОНУ
Це слово в перекладi з грецької мови означає «пахучий», «запашний», «той, що пахне». Кожен is нас вiдчував характерний рiзкий запах цього синюватого газу після грози з частими блискавкам чи при перебуванні бiля пристроїв або машин (в момент утворення iскор у відкритому повітрi). Втiм, що речовини перебувають у газовому станi лише при температурах, сприятливих для життя людини. Озон можна перетворити у рiдину при охолодженні до —111,9 "С, а при вищих температурах він перебуває вже в газоподiбному стані. Максимальна температура рідкого кисню (О2) при атмосферному тиску (температура його кипіння) становить—183 "С.
Хімічний елемент кисень існує в атмосфері в вигляді трьох алотропічних видоизмін: О2 — молекулярному, О — атомарному и О3 — трьохатомному, що власне і називається озоном та утворюється при хімічному зєднанні перших двох. Тому більшість властивостей молекули озону можна зрозуміти краще, виходячи з властивостей молекулярного й атомарного кисню.
На основі вивчения спектральних властивостей озону були отримані дані про будову його молекули. Молекула О3 стала класичним прикладом використання спектральных даних для розрахунків довжин звязків та розмірів центрального кута. Відповідно до загальноприйнятої моделі молекули О..,, атоми в ній розташовуються у вершинах рівнобедреного тупокутного трикутника, причому відстані між атомами дорівнюють (1,278 ±0,003)-10"" см, а значення центрального кута складає 116°50' ±30'. Маса молекулы 0^3' складає 7,97.'1023 г.
В молекулу озону можуть входити атоми більш важких ізотопів кисню О17 и О18. За наближеними оцінками в атмосферному озоні знаходиться біля 0,21"" молекул О^О^О'" та 0,41 "о молекул О^О^О".
Газоподібний озон при стандартних температурі та тиску має щільність рдц = 2,144- 10"3 г-см"3. Теплоємність газу Ср зменшується із зниженням температури: при 473 К с = = 904 Дж- кг-1. К-1, при 273 К с„ - 795 "Дж. кг-1- К-1, при 100 К Ср =-- 690 Дж.кг-^К-1.
Озон перетворюється на рідину при температурі 161,3 К (температура кипіння) в темно-синю рідину з щільністю 1,46 г-см~3. Питома теплота випаровування рідини 316 000 Дж-кг"1. При температурі 90 К рідкий озон має щільність 1,57 г см~3, а безпосередньо перед затвердінням його щільність складає 1,614 г-см~3. Температура затвердіння, за даними різних авторів, відрізняється на 2—3 К та складає приблизно 78 К. Тверда кристалічна структура має темно-фіолетовий колір.
Характерний запах озону відчувається при концентрации ~^ °о. Деякі вважають присутність запаху озону показником чистоти повітря. Як показують біологічні й медичні досліди - озон — сильнодіюча отрута, що крім загальнотоксичної дії, ще має такі властивості як мутагенність, канцерогенність, радіомиметричний эффект). За токсичністю озон перевищує, наприклад, синільную кислоту.
Озоно-кисневі суміші вибухонебезпечні при концентраціях озону від 20 до 100%. Саме вибухонебезпечність концентрованних сумішей озону довгий час була основною перешкодою вивченню його фізичних та хімічних властивостей. Не дивлячись на те, що промислове виробництво озону існувало ще з початку XX ст., найбільш фундаментальні властивості його молекули були вивчені тільки в 50-х рр., коли в багатьох країнах були зроблені спроби використання концентрованого озону як окиснювача в ракетних системах.
Потенціал іонізації озону 2,8 эВ, сродство до электрону за різними даними 1,9 ... 2,7 эВ, тобто достатньо сильно (більш сильне мають тільки фтор та його оксиди, а також нестабільні частки— атоми та вільні радикали).
Озон досить нестійкий у великих концентраціях може розкладатися з вибухом, тому цілком безпечне його зберiгання вимагає низьких температур. відомо, що людина не може iснувати в атмосферi з чистого кисню. Певний час, щоб зменшити масу своїх пiлотованих космiчних апаратiв, американці використовували r них чисто кисню атмосферу, але вiдмовилися вiд цього через надто велику небезпеку пожеж. До речi, людинi корнсна невелика концентрацiя озону в повiтрi, але велика кiлькiсть його стае смертельно небезпечною.
Дослiдженнями виявлено велику роль природних концентрацій озону (одна молекула озону на кілька десятків мільйонiв iншиx молекул повiтря) в окислювальних процесах, що вiдбуваються у клiтинах людського організму. Коли ж почали широко застосовувати очищене та кондиціоноване повiтря у робочих приміщеннях, то помітили незрозумiле пiдвищення кількості захворювань людей у порівнянні з мину-лим перiодом, коли вони дихали «неочищеним повiтрям». Не вiдразу, але знайшли причину—повна вiдсутнiсть озону в кондиціонованому повітрі зумовила розлади в організмі.
Пiдвищена окислювальна здатність озону все ширше використовується для обеззараження вiд шкiдливих мiкроорганiзмiв повiтря та питної води. Не обійшлось i без курйозiв. кiлька рокiв тому в наших газетах тривалий час писалося про спроби використання озону при зберiганнi картоплі та інших овочів. Критика з боку вчених, якi вказували, що такий активний окислювач, як озон, лише прискорює процеси розкладу речовин, що входять до складу картоплi нічого не дали. Було втрачено чимало грошей, доки зрозуміли, що розв'язати проблему зберiгання овочів при замiнi повітря у сховищах на озон не можна.
Найчастiше озон одержують у великих кiлькостях при пропусканні електричного струму через сухий кисень. Електричний розряд розщеплює молекули кисню на двi частини — атоми кнсню:
О2 = О+О
Звшьпеш атоми рухаються швидко i часто стикаються з двохатомними молекулами кисню, що при сприятливих умовах веде до утворення комплекса i3 трьох атомiв кисню молекул озону
О+ О2 = О3
ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ОЗОНУ
Енергію молекули можно представити як суму трьох частин — електронної, коливальної та обертальної енергій. Енергетичні стани, змінюються дискретним чином. Набори енергетичних станів індивідуальні для кожної молекули. Переходи молекули з одного енергетичного стану в інший супроводжуються поглинанням або випромінюванням кванта електромагнітної енергії. Спектри, що виникають при таких переходах, залежать від молекулярних сталих, молекули, що поглинає або випромінює та є своєрідною візитною карткою даної молекули. Для озону переходи між різноманітними електронними станами відбуваються при випромінюванні або поглинанні світла в видимій, ультрафіолетовій та так званій вакуумній ультрафіолетовій (нижче 2000 А) області спектра. Кожний електронний перехід супроводжується порівняно невеликими за енергіями змінами коливальних та вращательных станів молекули, через що електронно-коливально-обертальний спектр молекули представляє собю систему близько розташованих одна до одної смуг. Якщо при поглинанні світла молекула досягне збудженого стану, що має достатню енергію для того, щоб розірвати слабкий звязок в молекулі, то остання дисоціює. Для молекули озону енергія звязку (О—О2), розрив якої приводить до розпаду озону на молекулярний та атомарний кисень, складає 1,05 эВ.
Наибільш важливі смуги поглинання озону лежать в діапазоні довжин хвиль 2000—3000 А (рис. ). Здатність газу поглинати випромінювання кількістно характеризується коефіцієнтом поглинання k в законі, який називають законом Беєра—Ламберта:
I(v, х)=I(v,0)10-k(v)x
де I(v, 0) — інтенсивність пучка монохроматичного світла частотою v, що приходить на вхідне вікно пристрою довжиною х, заповненого газом при даному тиску; I(v, х) — інтенсивність світла, що пройшов крізь пристрій..) Виміряна в см"' величина коефіцієнту поглинання k(v) в смугах поглинання Хартлі молекули озону розрахована за формулою та представлена на рис. 2 в вигляді залежності від довжини хвилі випромінювання, що надходить. Як і більшість інших смуг поглинання в молекулярній спектроскопії, ці смуги носять імя науковця, що відкрив їх. В максимумі поглинання k =135 см""', при товщині шару озону 0,3 см з формули (1) виходить, що відношення I(v, 0): I(v, х) буде рівно 1040! Це значить, що земний шар озону послабить сонячне випромінювання цієї довжини хвилі в 1040 разів, тобто практично поглине його повністю.
При довжинах хвиль більше 3000 А біля смуг Хартлі зявляються більш слабкі смуги Хаггінса та Шалона— Лефевра (рис. 2). Коефіцієнт поглинання в цих смугах на декілька порядків менше, ніж у смуг Хартлі. Окремі близько розташовані в цих системах смуги мають добре видимі різкі максимуми та мінімуми. В видимій частині спектру розташована на широка смуга Шаппюї, з якою повязаний синій колір озону. Сильне поглинання озону спостерігається в області вакуумного ультрафіолета (1000—2000 А). Разом з поглинанням в смугах Хартлі це поглинання приводить до обриву сонячного спектру на поверхні Землі при довжинах хвиль менше 2900 А, що дуже важливо для захисту життя на нашій планеті від короткохвильових випромінюваннь. Треб відмітити ,що величини коефіцієнтів поглинання суттєво змінюються з температурою.
Смуги, що відповідають коливально - обертальним переходам в молекулі озону, розташовані в інфрачервоній області спектру (3—15 мкм). Коефіцієнти поглинання в цих смугах змінюються в широких рамках.
Первісним процесом фотохімічної реакції є дисоціація молекули. При цьому в залежності від того в яких смугах поглинання відбулася фотодисоціація, кінцеві продукти фотореакції можуть відрізнятися між собою. При розкладенні світлом озону на молекулярний та атомарний кисень в залежності від енергії кванта, який було поглинуто (довжини хвилі поглинутого світла) атом та молекула кисню можуть бути як в основних, так і в збуджених станах.
Реакційна здатність електронно - збуджених атомів та молекул сильно відрізняється від їх реакційної здатності в основному стані Для прикладу можна розглянути як проходить фотодиссоціація при збудженні в смугах Шаппюї. При поглинанні червоного світла (~6000 А) первісний процесо завершується розкладанням озону на атом та молекулу кисню в основних станах:
Оз hv = O(3P) + O2(3E)
за яким 'йде другорядний процес взаємодії атомарного кисню з озоном.
O(3P) + O3 = 2O2
Таким чином, в результаті поглинання одного кванта света було зруйновано дві молекули озона. Одним з продуктів фоторозкладення при збудженні в смугах Хаггінса є збуджена молекула кисню:
O3 hv = O(3P) + O2(1E)
за яким йдуть процеси
O(3P) + O3 = 2O2
O2(1E) + O3 = 2O2 + O(3P)
O(3P) + O3 = 2O2
В результаті сумарний квантовий вихід розкладу Оз дорівнює 4м молекулам . Аналогіно можно показати, щ квантовий вихід фотодисоціації озону при збуджені в смугах Хартлі може дорівнювати 6.
З розглянутих закономірностей взаємодії світла з озоном можна зробити два важливих висновки : 1) молекули озону поглинають світло в широкому спектральному діапазоні від вакуумного ультрафіолетового до мікрохвильового частин спектра, причому найбільш інтенсивне поглинання спостерігається для довжин хвиль менше 3000 А; 2) при поглинанні світла озоном як в ультрафіолетовій, так і у видимій частинах спектра відбувається фотохімічне зруйнування озону з утворенням молекули кисню. Інші цікаві відомості про фізикo -хімічні показники можна знайти в працях С. Д. Разумовського та Г. Е. Заікова.
ДОСЛІДЖЕННЯ ОЗОНОВОЇ ДІРИ
В 1985р Джозеф Фарман разом зі своїми співробітниками з Британської антарктичної служби вперше повідомив, що з кінця 1970х років над Антарктидою відбувалося значне потоншення озонового шару. Виміри супутника «Німбус-7», зроблені Арліном Крюгером з Годдардовського центра космічних польотів НАСА, показали, що з роками дефіцит озону збільшувався від однієї південної весни до іншої. В вересні та жовтні втрачається біля 70% озону над Антарктидою, що дорівнює приблизно 3% всього озону атмосфери.
Виміри зроблені лабораторією Д. Хофмана з Університету шт. Вайомінг, США, показали, щонайбільша частина втрат озону проходить на висотах від 12 до 30 кілометрів.
Було висунуто ряд гіпотез щодо пояснення виникнення озонової діри. Було відправлено декілька експедицій для тог, щоб відсіяти невірні гіпотези.
Гіпотеза 1: атмосферна циркуляція.
Схема циркуляції могла поступово змінитись так, що над Антарктидою потоки повітря спрямовані вверх. В результаті стратосферне повітря, збагачене озоном, заміщується повітрям з тропосфери - нижнього 10км-шару, що втримує мало озону.
Макс Левенштайн та його група з Еймского дослідницького цетру НАСА та їх колеги національного центу атмосферних дослідженнь та інші показали, що відповідно до динамічних моделей використаних прибічниками гіпотези циркуляції,на висоті озонової діри мають бути присутніми газоподібні мікроелементи з поверхні Землі. Виміри, навпаки, показали низькі рівні газоподібних мікроелементів, отже насправді повітря, що заповнює озонову діру поступає з більших висот, де озону зазвичай багато.
Гіпотеза 2: хімічні реакції.
В одній з перших гіпотез йшлося про те, що навколо озонової діри може у підвищених концентраціях бути присутніми сполуки азоту, що є найважнішими агентами в руйнуванні озону. в нижніх шарах атмосфери. Підвищення концентрації приписувалось сонячної активності та атмосферної циркуляції.
В теоріях засвідчувалось, що підвищена сонячна активність створює на великих висотах над Південним полюсом сполуки азоту з високою реакційною здатністю. Повітря, що рухається вниз переносить цей активний азот в нижні шари атмосфери, де дослідники дійсно спостерігали втрату азоту. Але співробітники лабораторії реактивного руху НАСА та лабораторії аерономії Національного управління дослідів океану та атмосфери віднайшли, що і озоновій дірці активні форми азоту також зменшувались в кількості.
Фарман та йогос півробітники запропонували альтернативну хімічну теорію, що
основана на дослідах М.Моліна, Масачусетський технологічний інститут, США та Ф. Шервуда Роуленда, Каліфорнійський університет, США, що були виконані в1970х роках.
В теорії припускалося, що за утворення озонової діри відповідають сполуки хлору, що надходять в атмосферу головним чином у складі антропогеного хлорфторвуглецю (ХФВ). Ці інертні сполуки, що використовуються як хладагенти для кондиціонерів та холодильників, як хімічні агенти для виробництва пенопластів, можуть зберігатися в атмосфері від 50 до 100 років.
За декілька тисячолітть вони досягають середини стратосфери, розташованої на висоті біля 30 км, або піднімаються вище. Там ультрафіолетове випромінювання розриває їх. Хлор ,що виділився з молекул ХФВ спочатку існує в вигляді вільного хлору або реагує з озоном, утворюючи закис хлору Cl O. Обидві форми вступають в подальші реакції, утворюючи стійкі сполук - резервуари хлору. Вони складаються з різноманітних форм хлористооводневої кислоти HCl, що утворюється під час реакції вільного хлору з такими компонентами, як метан та нітрат хлору Cl ONO2, що виникає в реакції між ClO та двуокисом азоту NO2.
Власне резервуари хлору не руйнують озон - в таких сполуках хлор залишається інертним та не може реагувати з озоном. Перші компютерні моделі показали, що ХФВ не можуть викликати великого впливу на озоновий шар. З них випливало, що деяка частина вільного хлору зруйнує тільки невелику частину озону.
Очевидно, що існує механізм вивільнення хлору з резервуарів.
Сюзан Соломон та співробітники з лабораторії аерономії та співробітники з Гарвардського університету, США, першими показали, яким може бути цей процес в 1986 році. Було зроблено припущення, що кореляція міжциклом потоншення шару озону та наявністю стратосферних хмар є свідком того, що хлор з резервуарів вивільнюють реакції, що йдуть на частках льоду в цих хмарах.
Хмари в стратосфері вважались явищем незвичним. Відносна вологість там досягає 1%. Кількість же водяної пари - всього декілька частин на мільйон, що в 1000 разів менше, ніж в тропосфері, де й утворюється більшість хмар. До недавнього часу вважалося, що існують стратосферні хмари єдиного виду - перламутрові. Вони утворюються на висотах приблизно віл 15 до30 км та являють собою різновид лінзовидних хмар. В висхідній частині хвиль повітря швидко розширюється і охолоджується. Якщо у повітрі є достатньо вологи, то вона буде конденсуватись на багаточислених частинках
Швидке охолодження та конденсація водяної пари приводять до формування перламутрових хмар. Розподілення розмірів часток в хмарі надає їй здатності переливатись. Перламутрові хмари показали метеорологам, що стратосфера достатньо холодна і що там може утворюватися лід хоча б поблизу полярних областей, але через крайню сухість температура має впасти для цього нижче 190 К. Такі температури зберігаються тільки під час антарктичної зими.
Пристрій, що був запущений за програмою «Стратосферні аерозольні зміни(SAM) 11» на борту супутника «Німбус - 7» в 1978 р. знаходив частинки а повітря шляхом аналізу сонячних променів, що торкаються країв Землі. Пристрій показав, що стратосферні хмари існують над Антарктидою навіть тоді, коли температура падає до 195 К.. Такі температури занадто високі для утворення перламутрових хмар, отже можна допустити, що хмари утворюються якимось іншим шляхом.
Було висловлене припущення, що за складом ці хмари мають відрізнятися, від перламутрових хмар, що складаються з чистої води, сконденсованої на завислих частинках. Хімічні теорії руйнування озонну вимагають видалення активного азоту, що звязує хлор в вигляді нітрату хлору - одного з основих резервуарів.. Так зявилася теорія , про стратосферні хмари - носії азоту. Вони мають складатися з азотної кислоти (HNO3)в замороженому стані, з трьома молекулами води на кожну молекулу азотної кислоти (HNO3 *3H2O). Така сполука, що називається тригідратом азотної кислоти не тільки забезпечує видалення азоту, але
|
