Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП) - Химия - Скачать бесплатно
=> ковалентные кристаллы обладают
высокой температурой плавления (3500°С – алмаз, 1400°С – Si), высокой
твердостью, но отсутствием пластичности => хрупкость. Между частицами
(атомами) имеется определенная электрическая плотность, т.к. электроны
между атомами обобществлены => есть предпосылки для проводимости, но
электронная пара локализована между атомами, поэтому эти электроны не могут
участвовать в проводимости. Для того чтобы они были носителями тока, нужно
их делокализовать, т.е. разорвать химические связи, поэтому при низких
температурах эти кристаллы являются диэлектриками. При нагревании возможна
делокализация, и тогда такие кристаллы могут обладать проводимостью, т.е.
быть полупроводниками.
С точки зрения зонной теории, в результате расщепления валентных
энергетических уровней образуется валентная зона. Все электроны В.З.
участвуют в химической связи (Sp3 гибридизация), электронные уровни
возбужденного состояния образуют зону проводимости (4S), которая при низких
температурах практически пуста. Между этими зонами имеется энергетический
барьер, который называется запрещенной зоной (ЗЗ), и если этот барьер велик
(?Е >5эВ), т.е. прочные ковалентные связи, то такие твердые тела будут
обладать диэлектрическими свойствами (алмаз). Если ?Е = 0.1-4 эВ, который
отнасительно легко преодолеть, тотакие твердые тела будут обладать
полупроводниковыми свойствами (Si, Ge), т.е. менее прочная ковалентная
связь.
2.2 Ионная кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся положительные и отрицательные ионы, связанные
друг с другом кулоновским взаимодействием. Ионная связь не направлена и не
насыщаема, поэтому количество партнеров (координационное число) не зависит
от свойств атомных орбиталей, а определяется относительными размерами
положительно и отрицательно заряженных ионов. В кристаллических решетках
NaCl координационное число = 6, SeF = 8, ZnS = 4. Структура Cl – ОЦК
образуется, если отношение радиусов аниона и катиона = 1 – 1.37. Структура
NaCl – ГЦК решетка, отношение радиусов = 1.37 – 2.44. Структура ZnS –
тетраэдрическая, отношение радиусов = 2.44 – 4.44. Кулоновское
взаимодействие обладает высокой энергией => все ионные кристаллы имеют
высокую температуру плавления. Ионные кристаллы растворяются в полярных
растворителях (H2O), и растворимость зависит от энергии кристаллической
решетки, т.е. зарядов аниона и катиона. По своим электрическим свойствам
ионные кристаллы должны обладать диэлектрическими свойствами. Чистая ионная
связь встречается крайне редко, за чисто ионную связь принимают , в
остальных случаях – доли ионной связи. Всякое отступление от чисто ионной
связи приводит к появлению носителей тока => к полупроводниковым свойствам.
Расплавленные (растворенные) ионные кристаллы являются электролитами =>
проводниками электрического тока 2-го рода, при этом носителями тока
являются ионы.
2.3 Молекулярная кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся нейтральные молекулы, связанные друг с другом
силами межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, в зависимости от состава
и строения молекулы, делятся на:
1) Ориентационное взаимодействие – между полярными молекулами, когда они
ориентируются относительно друг друга
Uop = (-2?4)/(3r6kT), ? – дипольный момент.
2) Индукционное взаимодействие – между полярной и неполярной молекулами =>
возникновение индуцированного дипольного момента => деформация молекулы:
Uинд = (-2??2)/(r6)
3) Дисперсионное взаимодействие – возникает между неполярными молекулами за
счет возникновения мгновенных дипольных моментов в результате движения
электронов внутри молекулы.
Uдис = (-3?2h?0)/(4r6); h?0 – энергия колебания атомов.
2.4 Ван-дер-ваальсовое взаимодействие.
WBB = ?wop + ?wинд + ?wдис
?+?+?=100%
Ar (аргон) – 100% wдис
Дисперсионные силы – это физическое взаимодействие, энергия которого очень
мала – в сотни раз слабее, чем химическая связь, поэтому вещества, имеющие
молекулярную решетку с участием ван-дер-ваальсовых сил, отличаются очень
низкими механико-техническими характеристиками и очень низкими
температурами плавления (возгоняются при комнатной температуре).
Неорганические соединения в обычных условиях не образуют молекулярную
решетку => твердых тел с такой решеткой практически не существует
(исключение I2). В основном органические вещества, поэтому они имеют
довольно низкие температуры плавления и очень непрочные кристаллические
решетки. В органических веществах кроме ван-дер-ваальсовых сил значительное
влияние оказывает так называемая водородная связь – связь между молекулами,
содержащими H, связанный с очень электроотрицательными элементами внутри
молекулы. Водород стремится внедриться в оболочку соседней молекулы,
создавая полимеры за счет водородной молекулы (HF)n.
Кислород в значительной мере стягивает электронную оболочку водорода
(H2O)n. Молекулы H2O полимерны (ди- три- меры) => аномально поведение воду
относительно температуры кипения.
Водородная связь в кристаллических решетках полимеров проявляет себя
настолько сильно, что механическая прочность и температура плавления
определяется прочностью водородной связи и при механических нагрузках или
нагревании происходит разрыв неводородной связи (в 10 раз прочнее чем ван-
дер-ваальсовое взаимодействие, и слабее, чем ковалентная связь). С точки
зрения электрических свойств, электронная плотность между молекулами
практически отсутствует => молекулярные кристаллы – диэлектрики. Однако
диэлектрические свойства выражены по-разному – быть либо высоко- либо
низкочастотными, в зависимости от состава и структуры молекулы. Есть
небольшая группа полупроводниковых соединений – это полимеры с сопряженными
связями.
2.5 Введение в химию полупроводников
| |металлы |полупроводники (п/п)
|диэлектрики |
|? (Ом см) |10-6 – 10-3 |10-4 – 109
|109 – 1019 |
|?Е |0 |0.1 – 4(5) эВ |>5
эВ |
|??/?Т |>0 |<0 |<0
|
П/п. в системе Д.И.Менделеева (элементарные/простые полупроводники)
|IA |IIA |IIIA |IVA |VA |VIA
|VIIA |VIIIA |
|металлы |B 1.1 эВ |С 5.5 эВ |Р 1.5 эВ |S 2.5 эВ
|диэлектрики |
| | |Si 1.1 эВ |As 1.2 эВ |Se 1.7 эВ |
|
| | |Ge 0.72 эВ | |Te 0.36 эВ |I
1.25 эВ |
| | |?-Sn 0.1 эВ | | |
|
С увеличением радиуса атома ширина запрещенной зоны уменьшается, т.к.
ослабляются химические связи. В элементарных п/п характер химической связи,
в основном, ковалентный. Электронная пара локализована между атомами и при
температуре абсолютного нуля все эти простые полупроводники являются
диэлектриками.
Кристаллическая решетка алмазоподобных полупроводников представляет
собой плотно упакованные тетраэдры (вытекает из структуры атомов). Участие
в связи принимают и гибридные орбитали, направленные к вершине. Вся
валентная зона заполнена. Зона проводимости (4S) – эта зона еще более
возбужденного состояния – практически пустая.
?Е = 1.1 эВ при абсолютной температуре больше 0 электроны могут попадать в
зону проводимости, т.е. вырваться из локализованного состояния, разорвать
химические связи, при этом электрон в зоне проводимости будет свободно
менять энергию, а значит может участвовать в проводимости. ЭДП –
собственная проводимость п/п. Истинными носителями тока являются электроны.
Общая характеристика элементарных п/п:
|№ |элемент |порядковый номер|атомный радиус, |?Е, эВ
|температура |
| | | |нм |
|плавления |
|1 |C (алмаз) |6 |0.077 |5.6
|3800 |
|2 |Si |14 |0.177 |1.21
|1423 |
|3 |Ge |32 |0.122 |0.78
|937 |
|4 |Sn (серое) |50 |0.156 |0.88
|232 |
|5 |Pb |82 |0.175 |0
|327 |
С – изолятор
Pb – фактически металл
В ряду С – Sn наблюдается падение ?Е и температуры плавления, увеличение
проводимости и длины ковалентной связи. Последнее играет существенную роль
т.к. это уменьшает ее прочность и энергию этой связи. Закономерный рост
проводимости, а также уменьшение ?Е и температуры плавления, микро
твердости является следствием прочности связи. Благодаря своим свойствам Si
и Ge являются основными п/п материалами, из которых изготавливают диоды и
триоды, термосопротивления, оптические линзы. ?Е(Si)>?Е(Ge)=>Si приборы
работают при более высоких температурах: температура работы Ge = 60-80°С, а
температура работы Si =200°С, более того Si самый распространенный элемент
после О => Si находит все большее применение благодаря навым методам его
очитки.
Из элементов V группы при определенных условиях п/п свойства проявляют P,
As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они являются
важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VI группа – Se,
Te. Se является важнейшим п/п материалом, п/п образующим элементом, на
основе которого получают селениды металлов. Te самостоятельного применения
не имеет, но теллуриды широко применяются в качестве п/п материалов.
S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно выраженной фотопроводимостью.
S является основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе S-Se-Te с увеличением
порядкового номера ?Е уменьшается. III В – единственный1 элементарный п/п,
который не применяется: высокая температура плавления, значительная ?Е =
1.58 эВ, распространенность в природе (в 10 раз > Ge); недостаток –
трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.
2.6 П/п соединения.
Химическая связь в п/п соединениях.
Специальной связи в п/п соединениях нет. Химические связи в п/п
разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно связь
ковалентная.
(1) Классификация полупроводниковых соединений.
1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.
2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …
3) По положению в периодической системе.
АIII BV
АII BVI
АI BVII
А2III B3VI
АI BIIIC2VI
А2IBVIIICIVDVI
И т.д.
(2) П/п соединения АIII BV
|АIII |BV | |
|B |N |диэлектрик |
|Al |P | |
| | |полупроводник |
|Ga |As | |
|In |Sb | |
|Te |Bi |металл |
С увеличением (ZA+ZB)/2 наблюдается закономерное измение ?Е и температуры
плавления (из увеличения радиуса атома следует уменьшение прочности
ковалентной связи).
|соединение |энергия к.р. |температура |?Е, эВ |подвижность
носителей тока, u |
| | |плавления | |
|
| | | | |е
|р |
|AlP |190 |2000 |2.42 |–
|– |
|GaP |170 |1467 |2.25 |300
|150 |
|InP |150 |1055 |1.28 |6000
|650 |
|AlAs |170 |1700 |2.16 |–
|– |
|GaAs |146 |1237 |1.4 |–
|– |
|InAs |130 |943 |0.46 |–
|– |
|AlSb |160 |1070 |1.6 |–
|– |
|GaSb |133 |712 |0.79 |–
|– |
|InSb |121 |536 |0.18 |–
|– |
|Si |204 |1421 |1.21 |–
|– |
|Ge |178 |937 |0.78 |–
|– |
АIII BV
Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру. 3
ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.
|IV |АIII BV |АII BVI |АI BVII |
|Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |
|ковалент|3 |2 |1 |
|ная |ковалентные|ковалентные|ковалентная|
|неполярн|+ 1 д-а |+ 2 д-а |+ 3 д-а |
|ая | | | |
|? |
Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности связи
и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.
|Соединение |Ge |GaAs |ZnSe
|CuBr |
|?Е, эВ |0.78 |1.53 |2.6
|2.94 |
(3)
Алмазоподобную структуру имеет большая группа соединений, состоящая из
трех.
АIBIIIC2VI (CuZnS2, CuAlS2)
АIIBIVC2 (CdGeAs2, ZnGeAs2)
4 – и более элементов.
2.7 Реальные кристаллические решетки
Металлическая, атомная и ионная решетки в чистом виде существуют очень
редко. В каждой кристаллической решетке существуют в какой-то мере все
составные части. Электронная плотность решетки ? = С1 ?мет + С2 ?атомн + С3
?ион, где С1 + С2 + С3 = 1 или 100%
ZnS: С1 пренебрежимо мала => ковалентно-ионная связь.
InSb: практически отсутствует ионная доля => ковалентно-металлическая
связь.
NaSb: ионно-металлическая связь.
Закон постоянства состава и закон эквивалентов и кратных отношений, которые
присущи молекулярным соединениям, в твердых телах не реализуется.
Следовательно, твердые тела не имеют постоянства состава. Молекулярные
соединения, которые имеют строго постоянный состав, называются
дальтонидами. Твердые тела, в основном не имеют постоянного состава и
называются бертоллидами. Их состав, а значит и свойства, зависят от способа
получения.
2.8 Нестехиометрические соединения
TiO0.58-1.32 – формульный состав, нет молекулярной массы, а есть формульная
(разный состав => структура и свойства).
NaCl (Na0.999Cl, NaCl0.999) – имеет практически ионную кристаллическую
решетку => является диэлектриком. ВЗ полностью заполнена. Cl S2P6
ЗП – свободная зона натрия Na 3S0
?Е = 8 эВ.
Но обработанный в избытке натрия кристалл NaCl будет иметь n-проводимость.
Все реальные кристаллы имеют дефекты структуры: смещение граней и узлов,
наличие примесей. Все нарушения влияют на самые чувствительные свойства –
электрические и оптические.
Примеси могут быть трех типов:
1) Образуют разбавленные растворы замещения, когда атом примеси
«замещает» основной атом в узле кристаллической решетки. А для этого
примесный атом должен иметь примерно такой радиус, что и основной
атом, т.е. быть в периодической системе рядом слева или справа. Если
примесный атом находится справа. То это будет донорная примесь,
которая содержит избыточные электроны, не участвующие в химической
связи. Зоны образуются в результате расщепления электронных уровней
при их взаимодействии. Примесные атомы образуют раствор, и друг с
другом не взаимодействуют => нет расщепления зон. Если примесный
уровень слева, то для образования химической связи на внешнем уровне
не хватает электронов => образуются дырки. Примесь акцепторная.
2) Примеси внедрения возникают в том случае если примесный атом, малый по
размеры попадает в междоузлие. Он не образует химической связи с
соседними атомами, но его электроны могут служить носителями тока,
если электроотрицательность примесного
|
