Вследствие
увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается
количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Повышение
температуры в целях увеличения скорости реакции может привести к
нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в
результате образования большого количества газа и кокса.
3. Химические основы процесса. При различных гидрогенизационных процессах
протекает большое число реакций. Как правило, с повышением температуры
усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит
разрыв связей С—С, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей.
Если парциальное давление водорода недостаточно высоко, одновременно
происходит также разрыв связей С—Н, сопровождающийся выделением Н2 и
образованием олефинов и ароматических углеводородов.
В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образующиеся в
результате расщепления крупных молекул, присоединяют водород и превращаются
в предельные углеводороды. В первую очередь гидрированию подвергаются
диены. Олефины играют наибольшую роль в процессе, они легко гидрируются в
присутствии катализаторов даже при обычной температуре. Однако большинство
катализаторов, содержащих металлы, отравляется серой, поэтому на
промышленных установках гидрирования олефинового сырья, содержащего
сернистые соединения, применяют окислы или сульфиды молибдена, вольфрама
или хрома, иногда в сочетании с окислами или сульфидами металлов VIII
группы. Такие окисносульфидные катализаторы обладают высокой активностью
при сравнительно умеренных температурах и повышенных давлениях.
Ненасыщенные, особенно циклоолефиновые, соединения насыщаются значительно
легче, чем ароматические. Правда, в отсутствие катализаторных ядов никель и
платина способны гидрировать ароматические углеводороды при комнатной
температуре.
Реакции гидрокрекинга очень сложны — наряду с расщеплением и
гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппировка циклов,
алкилирование, гидродеалкилирование и т. д. Исследования показали, что
механизм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но
усложнен реакциями гидрирования. Быстрое гидрирование олефиновых
углеводородов, образующихся при крекинге, предотвращает образование кокса
на катализаторе и обеспечивает поддержание крекирующей активности
катализатора. Это, а также сравнительно высокое парциальное давление
водорода в системе обусловливает быстрое протекание крекинга при более
низких температурах, чем при обычном каталитическом крекинге, и
обеспечивает более длительную работу катализатора без регенерации.
Гидрокрекинг парафинов с низким молекулярным весом при гидрировании
нефтяных фракций нежелателен, так как он приводит к образованию легких
углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и
нефтяных остатков гидрокрекинг парафинов желателен, так как в результате
'образуются парафины, по температуре кипения соответствующие светлым
нефтепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присутствии
окисных или сульфидных катализаторов. Скорость этих процессов лишь немногим
больше скорости термического крекинга.
Гидрокрекинг олефинов протекает значительно легче, чем гидрокрекинг
парафинов. Однако можно предполагать, что гидрокрекинг углеводородов обоих
классов протекает с образованием одних и тех же промежуточных продуктов.
Нафтены расщепляются на углеводороды С3—С4, причем шестичленные нафтены в
значительной степени изомеризуются в пятичленные; у некоторых, например у
метилциклопентана, происходит раскрытие цикла без расщепления. Гидрокрекинг
полициклических нафтенов, например декалина, протекает легче, чем
гидрокрекинг соответствующих нормальных парафинов (C10H22); при этом
получается относительно больше парафинов изостроения и моноциклических
пятичленных нафтенов. Для производства высококачественного бензина наиболее
важной реакцией при обычном гидрокрекинге является частичное гидрирование
полициклических ароматических структур с последующим разрывом насыщенных
колец и образованием замещенных моноциклических ароматических
углеводородов. Боковые цепи, появляющиеся в результате такого разрыва,
легко отщепляются.
Моноциклические ароматические углеводороды наряду с изопарафинами
обусловливают высокие октановые числа бензина, и поэтому при гидрокрекинге
желательно сохранить их непревращенными; в этом случае уменьшается и расход
водорода.
При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводородов образуются
более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим
содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). В
присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами,
гидроизомеризация протекает одновременно с другими реакциями гидрирования.
При температурах выше 350 °С равновесие реакции смещается в сторону
образования парафинов нормального строения, а не изопарафинов. Для
нафтеновых углеводородов наблюдается обратное Влияние температуры.
Гидроизомеризация при гидрокрекинге парафинов имеет большое значение, если
ставится цель получать моторные топлива.
Органические соединения серы в условиях гидрогенизационных процессов
превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород; реакция может
проходить через образование промежуточных сернистых соединений. Меркаптаны,
сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В
циклических сероорганических соединениях под воздействием водорода
происходит насыщение с последующим разрывом кольца и образованием
соответствующего парафинового или алкилароматического углеводорода. В
качестве примера приведем две схемы преобразования более сложных
сероорганических соединений — бензтиофенов и дибензтиофенов:
[pic]
По мере роста молекулярного веса фракций полнота удаления азотсодержащих
соединений уменьшается. На полноту удаления влияет также состав
катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии дисульфида
вольфрама на алюмосиликатном носителе наличие азотистых соединений в сырье
частично подавляет реакции изомеризации вследствие образования аммиака и
аминов. В промышленных процессах гидроочистки котельных и дизельных топлив
и смазочных масел желательно достигнуть полного удаления азотсодержащих
соединений основного характера, которые, как давно известно, являются
причиной плохой стабильности нефтепродуктов — ухудшения цвета и образования
нерастворимых осадков при хранении.
Кислородсодержащие органические соединения обычно легко вступают в
реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. В
сложных смолистых и асфальтеновых веществах нефти и нефтяных остатков
содержится много кислорода и поэтому превращение их в углеводородные
продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений
наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации
превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и воду. Кроме этих
соединений в разном сырье могут присутствовать фенолы и нафтеновые кислоты,
при гидрогенизации которых образуются соответствующие углеводороды и вода.
Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высокоактивные
молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси и другие
промежуточные продукты окисления. Эти кислородные соединения обычно легко
разрушаются при гидрировании.
Часто все три рассмотренных выше типа соединений присутствуют
одновременно, а иногда все три гетероатома находятся в одной и той же
молекуле. Такие молекулы содержатся в высококипящих фракциях и остаточных
продуктах переработки нефти и угля. Они обычно содержат мало водорода и,
кроме того, иногда связаны с металлами, присутствующими в нефтях.
Наряду с никелем в нефтях могут присутствовать другие металлы— железо,
медь, алюминий, титан, ванадий, молибден и др. В нефтях и нефтепродуктах
содержатся также и некоторые другие элементы, попавшие в них извне (при
добыче нефти и ее переработке). Металлоорганические соединения разлагаются
в присутствии активных катализаторов с выделением свободного металла,
являющегося катализаторным ядом; он адсорбируется на поверхности
катализатора, что снижает активность и избирательность катализатора.
Ванадий в процессе гидроочистки удаляется относительно легко, никель же
удаляется несколько труднее. Высказывается предположение, что атомы ванадия
концентрируются в наружных порах катализатора, а атомы никеля — во
внутренних.
В присутствии обычных катализаторов в условиях, при которых происходит
частичное превращение сернистых соединений, достигается практически полное
превращение олефинов и кислородсодержащих соединений.
4.Разновидности гидрогенизационных процессов. Гидрогенизационные
процессы в нефтеперерабатывающей промышленности применяются во все
возрастающем объеме. Широкое развитие их обусловлено в основном повышением
требований к качеству вырабатываемых нефтепродуктов и значительным объемом
сернистых и высокосернистых нефтей, поступающих на переработку.
Гидрогенизационные процессы имеют несколько разновидностей.
Деструктивная гидрогенизация — одно- или многоступенчатый каталитический
процесс присоединения водорода под давлением, сопровождающийся расщеплением
высокомолекулярных компонентов сырья и образованием низкомолекулярных
углеводородов, используемых в качестве моторных топлив. В качестве сырья
можно использовать бурые и каменные угли, остатки от перегонки коксовых,
генераторных и первичных дегтей; остаточные продукты переработки нефти
(мазут, гудрон, крекинг-остатки), а также тяжелые дистилляты первичной
перегонки нефти (350—500 °С) и вторичных процессов (газойли крекингов и
коксования); высокосернистую нефть и нефть с высоким содержанием асфальто-
смолистых веществ.
Гидрокрекинг — одно- или двухступенчатый каталитический процесс (на
неподвижном или движущемся слое), сопровождающийся расщеплением
высокомолекулярных компонентов сырья и образованием углеводородов,
позволяющих в зависимости от условий процесса и сырья получать широкую
гамму продуктов: от сжиженных газов до масел и нефтяных остатков с низким
содержанием серы. В качестве сырья можно использовать бензины (для
получения сжиженного газа); керосино-соляровые фракции и вакуумные
дистилляты (для получения бензина, реактивного и дизельного топлив);
остаточные продукты переработки нефти (для получения бензина и реактивного
и дизельного топлива); гачи и парафины (для получения высокоиндексных
масел); высокосернистые нефти, сернистые и высокосернистые мазуты (для
получения дистиллятных продуктов или топочного мазута с низким содержанием
серы).
Недеструктивная гидрогенизация. Это одноступенчатый каталитический
процесс, которому могут подвергаться все виды дистиллятного сырья. В
результате они, не подвергаясь расщеплению, улучшают свои свойства: в
основном освобождаются от непредельных углеводородов. В некоторых случаях
так можно получить высококачественные продукты, например изооктан из
диизобутилена. Кроме облагораживания нефтяных и других углеводородных
фракций, недеструктивная гидрогенизация позволяет осуществлять ряд
синтезов: с ее помощью получают синтетический бензин. Эта же реакция
позволяет синтезировать также твердый парафин, церезин и метанол.
Гидроочистка— одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по
сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях.
Процесс протекает при 380—430 °С, 30—66 ат, циркуляции водородсодержащего
газа 100—600 м3/м3 сырья и объемной скорости 3—10ч-1 с применением
катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).
Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье,
получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических
процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка
имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для
получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и
высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в
основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений.
Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды,
аммиака и предельных или ароматических углеводородов. [pic]
Гидродеалкилирование — процесс, проводимый в среде водорода при 20—70 ат
и 540—760 °С (при более низких температурах необходим катализатор).
Сущность его заключается в превращении алкилароматических углеводородов в
соответствующие моноароматические со степенью превращения 60—90% (за один
проход). Гидродеалкилированию могут подвергаться индивидуальные соединения
(как толуол, ксилолы) и смеси различного состава. Наибольшее применение
гидродеалкилирование нашло при получении ароматических углеводородов, в
первую очередь бензола
Классификация промышленных установок. В настоящее время существует много
различных систем и типов установок, на которых осуществляются
гидрогенизационные процессы. Системы гидрогенизационных установок по
состоянию катализатора можно разделить на две группы: системы, где
катализатор в реакторе находится в неподвижном состоянии в одном или
нескольких слоях, и системы с движущимся катализатором. Ко второй группе
можно отнести следующие установки: где катализатор находится в
псевдоожиженном состоянии, в виде пасты, в виде коллоидной суспензии.
Технологически гидрогенизационные процессы могут оформляться в одну и
более ступеней. В зависимости от назначения процесса, а также от качества
перерабатываемого сырья и конечной цели гидрогенизащюнные процессы имеют
1—3 ступени. Большинство процессов гидрирования и особенно гидроочистки
имеет одну ступень. Некоторые системы гидрокрекинга имеют как одну, так и
две ступени. Обычно две ступени нужны для тех процессов гидрокрекинга, где
в качестве сырья используются более тяжелые нефтяные остатки, или тех
процессов, цель которых максимальное получение более легких продуктов. В
этом случае на первой ступени проводится очистка сырья от ядов сернистых и
особенно азотистых соединений; в качестве катализаторов большей частью
служат осерненные окиси вольфрама и никеля; на второй ступени происходят
основные процессы гидрокрекинга с деструкцией углеводородов и образованием
целевых продуктов.
Процессы гидрогенизации могут быть классифицированы и по принципу
основного направления реакций: деструктивная гидрогенизация, гидрокрекинг,
недеструктивная гидрогенизация, гидроочистка и деалкилирование.
5.Катализаторы гидрогенизационных процессов.
Катализаторы гидрогенизационных процессов выполняют несколько функций.
Обычно различают гидрирующую, расщепляющую (крекирующую) и изомеризующую
функции. Первую функцию обеспечивают металлы в основном VIII группы и
окислы или сульфиды некоторых металлов VI группы периодической системы.
Крекирующая функция обеспечивается носителем окисью алюминия,
алюмосиликатами, магнийсиликатами или активированной глиной. Обычно
носители выполняют также изомеризующую функцию. Если хотят повысить
активность крекирующего компонента, прибегают к обработке катализатора
галоидами фтором или хлором. Если необходимо усилить гидрирование,
увеличивают содержание металла, способствующего гидрированию, или добавляют
промоторы, обычно редкоземельные металлы. Следует подчеркнуть, что
добавление галоидов способствует усилению не только крекирующей, но и
изомеризующей способности. В некоторых случаях обе функции может выполнить
одно соединение, например дисульфид вольфрама.
Иногда сульфиды и окислы металлов в свободном состоянии (без носителей)
обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид
вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях
гидроизомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных
связей в углеводородах.
5.1. Характеристика и свойства катализаторов.
Гидрирующие катализаторы можно разделить на следующие типы.
Металлы (платина, палладий, никель) в чистом виде или на носителях,
применяемые в реакциях насыщения непредельных и ароматических
углеводородов. Они позволяют вести процесс при низких температурах, однако
в сырье не должно быть катализаторных ядов.
Окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях окись
алюминия или магния, кизельгур. Они применяются главным образом в реакциях
насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных катализаторных ядов.
Окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях
алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюминия (кислотной) или
активированной глине. Эти катализаторы применяются чаще всего для
проведения гидроизомеризации и гидрокрекинга.
Большой вред работе гидрогенизационных установок наносят так называемые
каталитические яды. Как правило, элементы V группы (азот, фосфор, мышьяк,
сурьма, висмут) и часть элементов VI группы (кислород, сера, селен, теллур)
являются ядами для металлов VIII группы (железа, кобальта, никеля, платины,
палладия). Яды блокируют активные центры катализатора, так как прочно
адсорбируются на них или химически взаимодействуют с ними. При регенерации
катализатора в результате окисления катализаторных ядов достигается их
нейтрализация, однако лучшим способом борьбы с ядами является установление
дополнительного (первого по ходу сырья) реактора, заполненного
катализатором, для разложения или связывания отравляющих примесей.
Так как сернистые соединения присутствуют практически во всех видах
сырья, следует применять катализаторы, стойкие к сере. Такими
катализаторами являются сульфиды металлов. В большинстве современных
процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные
с молибденом на пористом носителе (в основном окись алюминия); иногда
применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы
выпускаются в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окислы
кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в
сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют»
предварительно обрабатывают сероводородом или сернистыми соединениями и
водородом.
Молибденовые катализаторы, особенно переведенные в сульфидную форму,
весьма активны в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва
связей С—S. То же действие оказывает, например, молибден с кобальтом на
окиси алюминия; очень важно, что катализатор обладает высокой
теплостойкостью это способствует удлинению срока его службы, С другой
стороны, активность катализатора гидрокрекинга в отношении разрыва-связей
С—С мала, вследствие чего образование низкскипящих продуктов при условиях,
требуемых для удаления серы, незначительно.
Катализаторы гидрогенизационных процессов весьма разнообразны, но их
можно классифицировать по назначению так: катализаторы гидроочистки
нефтяных дистиллятов; катализаторы гидрокрекинга нефтяного сырья от нефти
до мазута; катализаторы деалкилирования.
В качестве примера рассмотрим использование процессов гидрогенизации для
получения масел.
Гибкость и универсальность гидрогенизационных процессов характерны не
только при получении с их помощью топлив и сырья для химической
промышленности, но и при получении масел. В производстве масел
гидрогенизационные процессы могут применяться в различных модификациях. При
гидроочистке депарафинированного масла в относительно мягких условиях не
происходит ни превращения ароматических углеводородов, ни гидрокрекинга, но
тем не менее выход и качество очищенного масла значительно превосходит эти
показатели очистки смазочных масел глиной. Поэтому гидроочистка масел нашла
широкое применение во всех странах мира.
Гидрирование фракций (в особенности полученных при переработке различных
сернистых нефтей) в жестких условиях взамен селективной очистки, как
показал ряд работ, технически осуществимо, но в настоящее время
экономически не оправдано, за исключением получения специальных и
высокоиндексных масел. Это объясняется тем, что гидрирование требует
больших затрат, чем селективная очистка. Разница в затратах особенно
сказывается тогда, когда в исходном сырье содержится много конденсированных
ароматических углеводородов и для превращения их в соответствующие нафтены
требуется проведение гидрирования именно в жестких условиях: с применением
более высокого давления. В более мягком режиме удается получать масла со
значительно более низким индексом вязкости, чем в жестком режиме. Поэтому в
настоящее время гидрирование как метод получения масел взамен селективной
очистки находит ограниченное применение. Однако в этой области ведутся
исследования, в основном поиски катализатора, применение которого позволило
бы снизить затраты (в том числе и за счет снижения необходимого давления в
системе).
Список литературы:
1. Пичугин А.П. Переработка нефти. М., Гостоопттехиздат, 1960.
2. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Часть вторая. М.,
«Химия», 1968.
3. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия»,
1973.
4. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в
нефтепереработке. М., «Химия», 1971.
-----------------------
[1] Иногда газовый блок является частью самой установки каталитического
крекинга.
-----------------------
РГУ Нефти и Газа им. И.М.Губкина
РЕФЕРАТ:
«Каталитические и гидрокаталитические
процессы переработки нефти»
Выполнил: ст. гр. XT-03-3
Хрипушин С.В.
Проверила: Коченова А.В.
Москва 2003
|
