Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций
является отношение выходой бензина и кокса. Высокое отношение указывает
на преобладание желательных реакций, разумеется, при условии, что
октановое число бензина высокое. Низкое отношение выходов бензина и кокса
указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К
желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и
ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу
парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов,
выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению
изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции
(крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и
конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам
водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно
тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа
снижаются.
4. Сырье и продукты каталитического крекинга.
4.1.Сырье.
Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга
являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В
зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к
одной из следующих групп.
Первая группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты
первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя
температура их кипения составляет 260—280 °С. относительная плотность
0,830—0,870, средний молекулярный вес 190—220. Легкие керосино-соляровые
дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых
авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом
коксообразовании.
Вторая группа— тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся
тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С
или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного
происхождения, получаемое на установках термического крекинга и
коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их
средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких
видов сырья, а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому
сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел
смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не
целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью
0,880—0,920, как правило, используются для производства автомобильных
бензинов.
Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно
рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит
керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые
продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи,
петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов
третьей группы 210—550 °С.
Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет
собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми
фракциями и имеет пределы выкипания - 250—470 °С. К ним можно отнести
также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300—430
°С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и
авиационных базовых бензинов.
Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные дистилляты прямой
перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это
же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации
масел).
Менее ценное сырье—экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов
избирательными растворителями так как они содержат много
труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного
коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми
дистиллятами.
Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти
и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки).
При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше
бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному
составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При
каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других
смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в
таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения
отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны
каталитическому крекингу не подвергают.
4.2. Продукты каталитического крекинга.
Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от
характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима
процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ,
нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда
предусмотрен отбор легроина.
Жирный газ, получаемый на установках каталитического крекинга
характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения,
особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей
переработки.
Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из
него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-
газофракционирующую установку[1]. Работа этой установки тесно связана с
работой установки каталитического крекинга. Связь заключается не только в
том, что на абсорбционно-газофракционирующую установку поступают легкие
продукты с установки каталитического крекинга, но и в технологической
взаимозависимости обеих установок. Так, с увеличением количества газа,
образующегося при крекинге, необходимо вводить в работу дополнительный
компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание
повышения давления на установке каталитического крекинга. С увеличением
температуры конца кипения нестабильного бензина приходится изменять режим
бутановой колонны, чтобы не снизить глубину отбора бутан-бутиленовой
фракции.
Сухой газ, получаемый после выделения бутан-бутиленовой и пропан-
пропиленовой фикций, большей частью используется как энергетическое
топливо.
Нестабильный бензин. При каталитическом крекинге можно вырабатывать
высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового
авиационного бензина путем каталитической очистки.
При производстве базового авиационного бензина исходным сырьем
являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки
нефти или их смеси, выкипающие в пределах 240—360 °С. Сначала получают
бензин с концом кипения 220-245 °С (так называемый мотобензин). После
стабилизации этот бензин поступает на дальнейшую
переработку—каталитическую очистку (вторая ступень каталитического
крекинга), на которой получают базовый ави.ационный бензин. Последний, в
результате каталитической очистки, содержит, по сравнению с
автомобильным бензином, значительно меньше олефинов и больше
ароматических углеводородов, что соответственно повышает стабильность и
октановое число авиационного бензина.
Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств перерабатываемого
сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82
до 85, а с добавкой этиловой жидкости(3—4мл на 1 кг бензина)—от 92 до 96.
При производстве автомобильного бензина в качестве исходного сырья,
как правило, используются дистилляты, полученные при вакуумной перегонке
нефти и выкипающие при 300—550°С или в несколько более узких пределах.
Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины
имеют октановые числа по моторному методу 78—82 (без добавки этиловой
жидкости), а по исследовательскому методу 88—94 без этиловой жидкости и
95—99 с добавлением 0,8мл ТЭС на 1л.
Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической
стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов,
имеющих высокое давление насыщенных паров.
Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготовляют авиационные
бензины или используют их как высокооктановые компонента для
приготовления автомобильных бензинов разных марок. Компоненты
автомобильного бензина каталитического крекинга в нормальных условиях
хранения достаточно химически стабильны.
Автомобильные бензины представляют собой, как правило, смеси многих
компонентов. Среди них есть фракции, полученные в разных процессах, в том
числе и высокооктановые продукты каталитического крекинга. В зависимости
от марки бензина состав компонентов может колебаться в широких пределах.
Так же, как и при приготовлении авиационных бензинов, в пределах,
разрешенных стандартом, к автомобильным бензинам (кроме бензина А-72)
допускается добавление этиловой жидкости.
Для обеспечения нормальной работы более экономичных двигателей с высокими
степенями сжатия все больше вырабатывается высококачественных
автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98. Эти бензины имеют октановые числа
по исследовательскому методу соответственно 93 и 98 пунктов; максимально
допустимая концентрация тетраэтилсвинца в бензинах не должна превышать
0,82 г на 1 кг бензина, температура конца кипения их не должна быть выше
195°С. Бензины АИ-93 и АИ-98 обладают хорошей стабильностью, что
позволяет хранить их длительное время.
Легкий газойль. Легкий каталитический газойль (дистиллят с н. к.
175—200 °С и к. к. 320—350 °С) по сравнению с товарными дизельными
фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание
серы. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из
легких соляровых дистиллятов парафинового оснований, составляет 45—56,
из нафтеноароматических дистиллятов—25—35. При крекинге более тяжелого
сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется
меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры
крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные
углеводороды и значительные количества .(28—55%) ароматических
углеводородов. Температура застывания этих газойлей ниже, чем температура
застывания сырья, из которого они вырабатываются.
На качество легкого газойля влияет не только состав сырья, но и
катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход
легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а
содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение
объемной скорости, сопровождающееся углублением крекинга сырья, приводит
к тем же результатам. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля
снижается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает
его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических
углеводородов.
Легкие каталитические газойли используются в качестве компонентов
дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного
топлива, получаемые при первичной перегонке нефти, имеют запас
(превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы.
В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его
компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве
разбавителя при получении мазутов. Возможно и комбинированное
использование легкого газойля, В этом случае его подвергают экстракции
одним из растворителей, применяемых в производстве масел селективным
методом. Легкий газойль, частично освобожденный от ароматических
углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое
цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве
дизельного топлива; нижний слой, содержащий большую часть ароматических
углеводородов, также после отгонки растворителя (экстракт) может быть
использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.
Тяжелый газойль. Тяжелый газойль является остаточным продуктом
каталитического крекинга. Качество его зависит от технологических
факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля.
Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание
серы в нем обычно выше чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый
газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья
для термического крекинга и коксования. В последнее время его использует
как сырье для производства сажи.
5. Катализаторы крекинга.
Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности
катализатора. Направление реакций зависит от свойств катализатора, сырья
и условий крекинга. В результате крекинга на поверхности катализатора
отлагается кокс, поэтому важной особенностью каталитического крекинга
является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание кокса).
Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы.
Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества
с сильно развитой внутренней поверхностью.
В заводской практике применяют алюмосиликатные активированные
природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде
порошков, микросферических частиц диаметром 0,04—0,06 мм или таблеток и
шариков размером 3—6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий
материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или
углеводородных паров.
На установках крекинга применяются следующие алюмосиликатные
катализаторы.
1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами размеров 1—150 мк.
2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовляемые
из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и
термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц
те же, что указаны в п. 1. По сравнению с синтетическими, природные
катализаторы менее термостойки и имеют пониженную активность.
3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами
размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический
катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени
вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный
расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.
4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков диаметром 3—6
мм.
5. Природные и синтетические катализаторы с частицами размером 3—4мм
искаженной цилиндрической. формы. Их часто называют таблетированными, они
характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются
преимущественно на установках с неподвижным катализатором.
Указанные выше 5 типов катализаторов являются аморфными.
6. Синтетические кристаллические цеолитсодержащие катализаторы,
содержащие окись хрома (что способствует лучшей регенерации), а также
окиси, редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и
увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств). Они
вырабатываются гранулированными—для установок с нисходящим потоком
катализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое.
II. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ.
1.Назначение процесса. В настоящее время каталитический риформинг стал
одним из-ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности.С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и
получать ароматические углеводороды) особенно из сернистых и
высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы
каталитического риформинга для получения топливного газа из легких
углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела
к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой
перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.
До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический
риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья
(мазута, полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой
перегонки. В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование
ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с
каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20—27% меньше и
октановое число его на 5—7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге.
Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.
Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой
температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа.
Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием
водорода (70—80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не
допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования.
В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов
и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. В
зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных
пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для
большинства систем каталитического риформинга является образование
ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.
Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования,
предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки.
Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора
и технологического режима.
Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ
значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в
других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг.
При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или
бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные
углеводороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед
каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это
способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации
и улучшает технико-экономические показатели работы установки.
2. Режим работы установок. На рисунке показана принципиальная схема
установки каталитического риформинга. Рассмотрим режим работы отдельных ее
узлов.
Перед каталитическим риформингом сырье подвергают гидроочистке
рециркулирующим водородсодержащим газом. После гидроочистки продукты
поступают в отпарную колонну 3. С верха ее выводятся сероводород и водяные
пары, а с низа — гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим
водородсодержащим газом нагревается в змеевиках печи 5 и поступает в
реакторы 6 каталитического риформинга. Продукты, выходящие из зоны реакции,
охлаждаются и разделяются в сепараторе 2 на газовую и жидкую фазы. Жидкие
продукты фракционируют с целью получения компонента автомобильного бензина
с заданным давлением насыщенных паров или других продуктов (например,
сжиженного нефтяного газа, ароматических углеводородов и т. д.). Богатый
водородом газ направляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы
и используют в других процессах.
Рассмотрим влияние давления, температуры и других факторов на результаты
каталитического риформинга.
Давление. Высокое давление способствует более_длительной работе
катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание
катализатора (в особенности платины) и чувствительность его к отравлению
сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления.
Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и
деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования
парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления
водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и
нафтеновых углеводородов.
[pic] Рис.Принципиальная технологич. схема установки кат.
риформинга.
Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение
температуры способствует образованию ароматических углеводородов и
препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых
изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются
гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического
риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация
водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких
температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры
возрастает выход более легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана
(очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга
углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в
процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание
ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В
результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров
бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.
Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход
свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате
уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с
катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход
стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается
выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается
выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной
скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге
снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его
становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем
ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также
уменьшаются.
С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают
играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых
углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и
изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих
большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких
углеводородов), их роль снижается.
Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье можно регулировать
в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым
количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального
давления водорода, а верхний — мощностью газокомпрессорного оборудования.
Увеличение соотношения водородсодержащий газ: сырье проявляется в двух
противоположных направлениях. Повышение парциального давления водорода
подавляет реакции дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение
количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них
температуры, в результате чего средняя температура катализатора повышается,
и скорость протекающих реакций увеличивается. Влияние второго фактора —
повышения температуры катализатора — преобладает. Для поддержания
постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо
снизить температуру на входе в реактор.
Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического
риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим,
обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным
октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий
режим каталитического риформинга).
В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно
довести до 93—102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое
число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В
зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения
температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много
парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми
числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При
риформинге высококачественного (с относительно большим содержанием
нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот
же результат достигается при давлении около 25 ат и при несколько более
высокой температуре.
Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического
риформинга на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы
осуществляются в среде водородсодержащего газа (70—90 объемн.% водорода)
при следующих условиях: 470—530 °С, 10—40 ат, объемная скорость 1—Зч-1,
соотношение циркулирующий водородсодержащий газ : сырье = 600—1800м3/м3.
3.Химические основы процесса. В начале 20 в. Н. Д. Белинский показал,
что на платиновом и палладиевых катализаторах можно без побочных реакций
проводить каталитическую дегидрогенизацию (дегидрирование) шестичленных
нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов.
Дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при воздействии окислов металлов
наблюдали в 1911 г. В. Н. Ипатьев с Н. Довлевичем и в 1932 г. В. Лозье и
Дж. Воген.
В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта
реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л.
Молдавский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450—470 °С на окиси
хрома, В. И. Каржев, М. Г. Северьянов и А. Н. Снова— при 500— 550 °С на
медь-хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили
дегидроциклизацию парафиновых углеводородов с применением платины на
активированном угле при 304—310 °С. В дальнейших работах Б. А. Казанского с
сотр. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с
применением алюмохромокалиевого катализатора. Указанные исследования,
положившие научные основы процесса каталитического риформинга, позволили
разработать и осуществить ряд периодических и непрерывных процессов
каталитического риформинга.
Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при каталитическом
риформинге.
Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов можно
показать на
|
