+ RCH=CH2
|
RCH-CH3
C синильной кислотой (или нитрилами) в присутствии хлористого водорода
фенолы дают иминоальдегидофенолы или иминокетонофенолы (реакция Геша), а
после гидролиза иминогруппы получаются сами оксиоксосоединения:
OH OH OH
| HCl | H2O (H+) |
+ XCN
| |
X-C=NH X-C=O
(X=H, арил или алкил)
Наиболее важная реакция этого рода – реакция фенолов с формальдегидом,
которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании
фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и
образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер
линейного строения – «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком
формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный
полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях.
Это – так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит
дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием
метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый
«резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую
пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается
химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер – «резит»,
который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса
конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя
бакелита – Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации
смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа
древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые
материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909
г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё
значение.
Химический смысл протекающих процессов выражается следующей примерной
схемой:
OH
( CH2OH
OH
OH OH
(
( (
+ CH2O OH
CH2
(
(
CH2OH
(
CH2OH
OH OH OH
( ( (
CH2
CH2
OH
OH OH
OH OH
(
( (
CH2 …(CH2
CH2 …
. (
CH2OH
CH2
OH (
OH
( OH
( …
CH2
CH2 OH
(
( CH2
CH2 (
(
Таким образом происходит постепенное «сшивание» метиленовыми мостами всё
большего количества молекул фенола в хаотически построенные макромолекулы
резола, резитола и, наконец, резита. Химическая стой кость резита
объясняется не только тем, что значительное количество активных орто( и
пара(положений фенола замещены метиленовыми группами, сколько тем, что в
следствие полной нерастворимости бакелита реагенты могут действовать на
него только с поверхности.
Алифатические кетоны в кислой среде реагируют с фенолом, образуя
ди(n(оксифенилоктаны:
CH3
(H+)
(
CH3COCH3 + 2C6H5OH HO( (C( (OH
+ H2O
(
CH3
Такой 2,2(бис((4'(оксифенил)(пропан (т.н. дифенилолпропан)
применяется в синтезе пластмасс повышенной теплостойкости, получаемых путём
этерификации фенольных гидроксилов ароматическими двухосновными кислотами
типа терефталевой.
МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
Диоксибензолы
Изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол –
пирокатехин, м-изомер – резорцин и п-изомер – гидрохинон. Это хорошо
растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.
Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании
пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях:
t (C
НО- -С-ОН > НО- + СО2
|
HO O HO
Пирокатехин – сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически
(например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:
OH O
[O]
+ H2O
OH O
Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-
бензолдисульфоната натрия:
SO3Na ONa
+ NaOH +
2Na2SO3
SO3Na ONa
Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства
выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама
натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин (циклогександион-
1,3):
OH O
(
H2C CH2
+ 2H
H2C O
OH CH2
Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные
электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют
согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется,
сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений
– синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.
При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин,
стифниновая кислота:
OH
O2N NO2
( OH
NO2
во многом напоминающая пикриновую кислоту. Для карбоксилирования резоцина
достаточно нагреть его в растворе бикарбоната натрия:
ONa OH
( (
+ CO2
ONa OH
(
O=C(OH
Получаемое соединение носит название резоциловой кислоты.
Гидрохинон получают восстановлением п-бензохинона:
О= =О + 2Н НО- -ОН
Как и пирокатехин, гидрохинон – сильный восстановитель, при окислении
образующий п-бензохинон.
Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители,
восстанавливающие бромистое серебро до металла.
Полиоксибензолы
Смежный триоксибензол называется пирогаллолом, так как получается
пиролизом (декарбоксилированием) галловой кислоты:
HO HO
HO( (C(OH HO( + CO2
|
HO O HO
выделяемой из продуктов гидролиза дубильных веществ типа танина.
Пирогаллол в щелочных растворах легко окисляется даже кислородом
воздуха, поэтому такие растворы используются для поглощения кислорода. В
фотографии пирогаллол применяется как проявитель.
Симметрический триоксибензол – флороглюцин в виде его производных
очень распространён в растительном мире.
Обычно флороглюцин получают гидролизом симметрического триаминобензола
(его готовят восстановлением тринитробензола):
H2N HO
H+
(NH2 + 3H2O
(OH + 3NH+
H2N HO
По свойствам флороглюцин похож на резорцин.
1,2,4-Триоксибензол можно синтезировать, присоединяя к п-бензохинону
уксусный ангидрид и гидролизуя образовавшийся ацетет.
Гексаоксибензол получают подкислением продукта соединения
металлического калия и окиси углерода:
OK
OH
KO ( OK HO
( OH
H+
6СО + 6К
+ 6K+
KO ( OK HO
( OH
OK
OH
|
