CH3 (C( CH3 =CH2
CH3 (C(CH2(CH2OH
CH3
CH3
3,3(диметилбутен(1
3,3(диметилбутанол(1
(первичный)
Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что
интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок
(очевидно, потому, что в это случае не образуются карбониевые ионы), и,
следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто
сопровождают другие реакции присоединения.
Благодаря этому реакция гидроборирования ( окисления приобретает большое
синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые
недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих
соединений других классов.
Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений (синтезы Гриньяра).
Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X:
Cl, Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или
кетонами. Образующиеся при этом алкоголяты при при обработке водой или
разбавленными кислотами превращаются в соответствующие спирты. В
зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получить
первичный, вторичный или третичный спирт:
O +
RMgX + H(C RCH2O(MgX
H H2O
RCH2OH
O + H+ первичный
спирт
RLi + H(C RCH2O(Li
H
Фрмальдегид
O R
RMgX + R’C CHO(Mg+X
H R’
H2O R
CH(OH
O
H+ R’
RLi + R’C CHO(Li+
вторичный спирт
H
Альдегиды (R’[pic] H)
R’ R
RMgX + C=O R’( CO(Mg+X
R” R”
H2O R
R’( C(OH
R’ R
H+ R”
RLi + C=O R’( CO(Li+
третичный спирт
R” R”
Кетоны
Примеры синтезов:
O
CH3CH2MgBr + H(C CH3CH2CH2OH
этилмагнийбромид H пропанол(1
метаналь
(первичный спирт)
OH
O
CH3CH2MgI + CH3C CH3CH2CHCH3
этилмагнийиодид H бутанол(2
этаналь
(вторичный спирт)
O
OH
CH3MgCl + CH3CCH3 CH3CCH3
CH3
Метилмагний( пропанон 2(метилпропанол(2
хлорид
(третичный спирт)
Связь углерод( магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод
яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не
удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению
органическая группа образует связь с углеродом, а магний ( с кислородом.
Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко
превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты ( воды.
C(+=O((
H2O
(C(OMgX ( C( OH + Mg(OH)X
R: MgX
(( (+ R
R H+
спирт
Mg2+ + X( + H2O
Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой
желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды
обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2SO4), так что
образуются растворимые в воде соли магния.
В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на
два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись
этилена.
H2C (CH2 + RMgX RCH2CH2HMgX RCH2CH2OH
H2O первичный спирт
O
+ 2 атома углерода
Окись этилена
Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний ( с
кислородом, но при этом разрушается углерод ( кислородная ((связь в сильно
напряжённом трёхчленном кольце.
Промышленные способы получения спиртов.
Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в
присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый
метиловый спирт
350(400
(C , 21,27 Мпа
СО + 2Н2
СН3ОН
катализатор
так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).
Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом
примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим
собой смесь окиси хрома и окиси цинка.
В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и
процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной
температуре.
4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом
(этиловый, изопропиловый, втор(бутиловый, трет(бутиловый) является
гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от
строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных
спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):
H2O
R-CH=CH2 + H2SO4 R-CH-CH3 RCHCH3 +
H2SO4
|
|
OSO3H
OH
R R
| H+ |
C=CH2 + H2O C-CH3
| / |
R’ R ’OH
Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома,
который связан с бульшим числом водородных атомов и является поэтому более
электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После
этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н+.
Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших
времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов,
содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза,
пшеница и др.), например:
С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2
глюкоза
Химические свойства спиртов
Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются
также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и
третичных спиртов.
1. Реакци с разрывом O(H связи
Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты ( слабые кислоты.
Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные >
вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в
частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное
реакции натрия с водой:
2ROH + 2Na 2RONa + H2
Такого типа металлические производные спиртов носят общее название
алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН3ОNa, этилат натрия
С2Н5ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.).
С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при
взаимодействии с натрием уменьшается.
Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они
образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно
со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также
Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные
металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие
металлорганические соединения. Например:
2CH3OH + Zn (CH3)2 (CH3O)2Zn + 2CH4
Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода (
более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты
разлагаются с выделением исходных спиртов:
CH3ONa +H2O CH3OH +
NaOH
Метилат натрия
метанол
Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на
спирты:
ROH + NaOH
RONa + H2O
С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с
сильными кислотами более или менее устойчивые соли:
H
Br(
(
ROH + HBr R(O+(H
Оксониевые соли
Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии
кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция,
которую можно представить следующими примерами:
HO RO
( (
ROH + SO2 SO2 + H2O
( (
HO HO
HO RO
( (
2ROH + SO2 SO2 + 2H2O
( (
HO RO
O O **
OH H(O+(H
| H+ | R’OH
( ( (H2O
R(C(OH R(C+(OH ** R(C(OH R(C(OH
R(C+(OH
Карбоновая
( ( (
К(та
R’(O+(H R’(O R’(O
O
|
R(C(OR’
Сложные эфиры
Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией
этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и
данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными
кислотами (такими как H2SO4) протекает быстро и не требует использования
катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации
значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних
обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.
Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи
кислотой:
NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O
Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация
– ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в
сущности, к взаимодействию ионов:
Н+ + ОН- > Н2О
Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев
реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород
гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все,
минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи
спирта, меченного изотопом кислорода 18О. Как оказалось, при взаимодействии
такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н218О.
Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов
неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с
первичными спиртами:
ROH + ClN=O > RO-N=O + HCl
3ROH + PCl3 > (RO)3P + 3HCl
O O
| |
ROH + Cl-C-CH3 > RO-C-CH3 + HCl
O O
| |
ROH + Cl-C-Cl > RO-C-CCl + HCl
2. Реакции с разрывом С(O связи.
Образование галогенидов.
При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные
спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:
3(CH3)3COH + PBr3 > 3(CH3)3CBr + P(OH)3
Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr3 и PI3 на
первичные спирты:
3C2H5OH + PBr3 > 3C2H5Br + P(OH)3
При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются
алкилгалогениды.
Реакция может протекать либо по механизму SN2, либо по SN1. Например:
Br(
RCH2OH + H+ > R(CH2 (O+(O > RCH2Br
|
