CH3
OH
Фенол о(хлорфенол м(крезол пирокатехин резорцин
OH
OH
OH
Br Br
Cl
Br
NO2
2,4,6 ( трибромфенол
2(хлор(4(нитрофенол
Физические свойства.
Табл. Фенолы
|Фенол |Т. |Т. кип.,|Плотность, |
| |плавления, |°С |г/см3 |
| |°С | | |
|Фенол |41 |182 |1,072 |
|Крезол | | | |
|о-, или 1,2- |30 |191,5 |1,0465 |
|м-, или 1,3- |11 |202,8 |1,034 |
|п-, или 1,4- |36 |202,5 |1,035 |
| | | | |
| | | | |
| | | | |
| | | | |
Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые
вещества; из(за образования водородных связей они обычно имеют высокие
температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г.
воды), из(за оразования водородных связей с водой; большинство других
фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы ( бесцветные вещества,
если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление
окраски.
Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи:
о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные
количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн,
получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах)
старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300
(C
C6H5SO3Na + Na OH C6H5OH + Na2SO3
Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым
паром (450-500°С) над катализатором – силикагелем, промотированным ионами
Cu2+ (Рашиг):
Силикагель: Cu2+
C6H5Cl +H2O C6H5OH +HCl
Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола
(изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:
ООН
|
СН3- СН-СН3
СН3- С-СН3
Н+ |
О2 |
+ СН3-СН=СН2 > >
>
ОН
|
> + СН3- С-СН3
|
О
Фенол – слабая кислота с константой диссоциации при комнатной
температуре в водном растворе 1,3?10-10.
Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о
жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8?10-5). Фенол
умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с
образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол –
бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие
окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в
воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе,
бензоле.
Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате
образования фенолятов щелочных металлов:
ArOH + NaOH ArO- Na+ + H2O
Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных
свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить
равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора
фенолята.
Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным
взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:
H
( H+ H+
H+
O O O
O
( | * |
* |
*
*
* *
Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород
с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара-
положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила –
протонизированным. Таким образом, б?льшая кислотность фенола (сравнительно
со спиртами) – это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего
действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения
Реакции гидроксила фенолов
1. Образование фенолятов (см. выше).
2. Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов:
ArONa + RI > ArOR + NaI
ArONa + (CH3O)2SO2 > ArOCH3 + CH3O-SO2ONa
3. Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров
спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а
только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде)
галоидангидридами или ангидридами кислот:
ArONa + Cl- C-R ArO- C-R + NaCl
| |
O O
O=C-R
|
ArONa + O ArO-C-R + R- C-ONa
| |
|
O=C-R O O
4. Замещение гидроксила на хлор при действии PCl5 протекает гораздо
труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае
происходит главным образом хлорирование в ядро, причём PCl5
превращается в PCl3. С PCl3 в малой степени идёт замещение
гидроксила на хлор, а в большей степени – образование
трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора
POCl3 образуется фениловый эфир фосфорной кислоты.
5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды:
ArOH + Zn > ArH + ZnO
Реакции ароматического ядра фенолов
Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-
пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции
электрофильного замещения.
Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от
замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие
связано с лёгкостью гетеролиза связи О-Н, поскольку вместо нестабильного и
заряженного ?-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое
соединение с хиноидной структурой типа I:
O(H O
O(H
( (1) | (2)
(
+ A+
/
(
H A
A
I
При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая
стадия – быстрая и обычно обратимая, а вторая – медленная. В ряде случаев
соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех
фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных
фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например:
OH O
Br ( Br Br |
Br
HNO3
( H3C
NO2
Br
Если в феноле о( и п(положения заняты, то может происходить (особенно при
нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого
замещения увеличивается в следующей последовательности: Br HO- -N=O
Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона:
HO- -N=O ? O= =N-OН
Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.
Таких реакций известно много. Они используются для получения
бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и
фенолоспиртов.
При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый
натрий (реакция Кольбе):
ONa OH O
| | C
ONa
+ CO2 >
При действии на фенолят натрия (избыток щёлочи) четырёххлористого
углерода также образуется салициловокислый натрий, а при действии
хлороформа – салициловый альдегид:
ONa OH ONa
( NaOH ( C
+ CCl4
O + NaCl + H2O
ONa OH H
( NaOH ( C
+ CHCl3 O +
NaCl + H2O
Действием олефинов на фенолы в присутствии льюисовых кислот получают п-
алкилфенолы (частный случай реакции Фриделя-Крафтса):
ОН OH
| ZnCl2 |
|
