Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. - Физика - Скачать бесплатно
Лекция: Термодинамическое равновесие
и устойчивость. Фазовые переходы.
План:
1. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов.
2. Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы.
3. Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах.
4. Фазовые переходы I-го рода.
5. Фазовые переходы II-го рода.
6. Обобщение полуфеноменологической теории.
Вопросы устойчивости
термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче
химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования
сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя
свойства термодинамических потенциалов.
Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое
изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на
бесконечно малую величину:
(4.1)
Соответственно:
и т.д.
Тогда в случае квазистатического перехода из
обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует:
(4.2)
В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие
неравенства:
(4.3)
В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу,
а величины без штриха – квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3)
характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип
максимального поглощения тепла, а второе – принцип максимальной работы.
Записывая работу для неквазистатического процесса
в виде и вводя аналогичным образом параметры и ,
получим:
(4.4)
Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса.
Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных
способов описания термодинамических систем:
1. Адиабатически изолированная система: ( ).
Соответственно . Тогда:
(4.5)
Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие
(4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого
начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия
состояния соответствует максимуму энтропии:
(4.6)
Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных
фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут
быть концентрация п, давление р, температура ит.д.
2. Система в термостате ( ).
Соответственно что позволяет
переписать (4.4) в виде:
(4.7)
Учитывая вид выражения для свободной энергии: и равенство ,
получаем:
(4.8)
Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в
термостат, сопровождается уменьшением ее свободной энергии. А равновесное
значенте соответствует ее минимуму:
,
то есть
(4.8)
3. Система под поршнем ( ), т.е.
.В этом случае соотношение (4.4) принимает вид:
,
откуда:
(4.9)
Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении
минимального значения потенциала Гиббса:
(4.10)
4. Система с воображаемыми стенками ( ).
Тогда . Тогда
,
что позволяет записать
(4.11)
Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы
направлены в сторону уменьшения потенциала , а равновесие достигается
при условии:
(4.12)
Условие определяет само состояние равновесия системы и широко
используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия
минимума или максимума определяют критерии устойчивости
этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно
создаваемым возмущениям системы.
Кроме того, наличие экстремальных свойств у
термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования
вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в
этих целях требуется использование статистического подхода.
2.
Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере
газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа
пренебрежем внешними полями, полагая . Тогда переменными состояния
являются ( ).
Ранее отмечалось, что на термодинамическую
систему можно оказывать воздействия либо совершая работу над ней, либо
сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следует
проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных
воздействий.
Механическое воздействие связано со смещением
незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно
В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует
осуществлять варьирование, выберем объем.
Представляя потенциал Гиббса через свободную
энергию
и производя варьирование, запишем:
Из последнего равенства следует:
(4.13)
Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного
значения объема при заданных параметрах системы ( ).
Условия устойчивости равновесного состояния
имеет вид:
Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде:
(4.14)
Условие (4.14) накладывает определенные
требования на уравнение состояния . Так, изотермы идеального газа
всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение
Ван-дер-Ваальса
(4.15)
или уравнения Дитериги
(4.16)
имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не
соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально
реализуется.
Если же в некоторой точке изотермы ,
то для проверки устойчивости используют специальные методы математического
анализа, т.е. проверяют выполнение условий:
(4.17)
Аналогичным образом требования устойчивости,
предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других
параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического
потенциала. Введем плотность числа частиц . Тогда химический потенциал можно
представить в виде .
Вычислим дифференциал в зависимости от
переменных состояния :
При записи последнего выражения учтено, что и использовано
термодинамическое тождество (3.8). Тогда
. (4.18)
То есть условие устойчивости для химического потенциала принимает
вид
(4.19)
В критической точке при наличии прогиба имеем:
,
(4.20)
Перейдем к анализу устойчивости системы к
тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла .
Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S. Для учета
именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве
переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор , а в качестве
термодинамического потенциала свободную энергию .
Выполняя варьирование, находим:
Из условия
равновесия получаем
(4.21)
Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения
энтропии . Из положительности второй вариации свободной энергии:
следует:
(4.22)
Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22)
следует:
(4.23)
Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы
по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность
теплоемкости как одно из проявлений принципа Ле-Шателье –
Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла :
,
Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в
формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты,
поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия –
сообщение количества теплоты – термодинамические параметры системы
(температура ) меняются таким образом, что внешние воздействия
ослабляются.
3.
Рассмотрим вначале однокомпонентную систему,
находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать
однородное вещество в химическом и физическом отношении.
Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как
однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим
значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков).
Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа
частиц и , находящихся в каждой из фаз.
С учетом сделанных допущений наиболее удобным
является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров ( ).
Здесь - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты
“выключим” внешние поля (а=0).
В соответствии с выбранным способом описания
условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса:
(4.24а)
которое дополняется условием постоянства числа частиц N:
(4.24б)
Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим:
(4.25)
Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их
химических потенциалов.
Еси известны выражения химических
потенциалов и , то решением уравнения (4.25) будет некоторая
кривая
,
называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия.
Зная выражения для химических потенциалов, из
равенства (2.юю):
мы можем найти удельные объемы для каждой из фаз:
(4.26)
То есть, (4.26) можно переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:
(4.27)
Обобщим полученные результаты на случай n фаз и k
химически нереагирующих компонент. Для произвольной i-й компоненты уравнение
(4.25) примет вид:
(4.28)
Легко видеть, что выражение (4.28) представляет систему (n-1) независимых
уравнений. Соответственно из условий равновесия для k компонент получаем k(n-1)
независимых уравнений (k(n-1) связей).
Состояние термодинамической системы в этом случае задается
температурой , давлением p и k-1 значениями относительных концентраций
компонент в каждой фазе. Таким образом состояние системы в целом
задается параметром.
Учитывая наложенных связей, найдем
число независимых параметров системы (степенной свободы).
. (4.29)
Равенство (4.29) называют правилом фаз Гиббса.
Для однокомпонентной системы ( ) в случае
двух фаз ( ) имеется одна степень свободы, т.е. мы произвольно можем изменять
только один параметр. В случае же трех фаз ( ) не имеется степеней свободы ( ), то
есть сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в одной
точке, называемой тройной точкой. Для воды тройная точка соответствует следующим
значениям: .
Если система не однокомпонентна, возможны боле
сложные случаи. Так, двуфазная ( ) двукомпонентная система ( ) обладает двумя
степенями свободы. В этом случае вместо кривой фазового равновесия получим область
в виде полосы, границы которой соответствуют фазовым диаграммам для каждой из
чистых компонент, а внутренние области соответствуют различным значениям
относительной концентрации компонент. Одна степень свободы в данном случае
соответствует кривой сосуществования трех фаз, а соответствует
четвертой точке сосуществования четырех фаз.
4.
Как было рассмотрено выше, химический потенциал
можно представить в виде:
Соответственно первые производные от химического потенциала равны удельным
значениям энтропии, взятой с обратным знаком, и объеме:
(4.30)
Если в точках, удовлетворяющих фазовому равновесию:
,
первые производные химического потенциала для разных фаз испытывают разрыв:
, (4.31)
говорят, что термодинамическая система испытывает фазовый переход I-го рода.
Для фазовых переходов первого рода характерно
наличие срытой теплоты фазового перехода, отличной от нуля, и скачок удельных
объемов системы. Скрытая удельная теплота фазового перехода определяется из
соотношения:
(4.32)
а скачок удельного объема равен:
(4.33)
Примерами фазовых переходов первого рода являются
процессы кипения и испарения жидкостей. Плавления твердых тел, преобразования
кристаллической структуры и т.д.
Рассмотрим две близлежащие точки на кривой
фазового равновесия ( ) и ( ), параметры которых различаются на бесконечно малые
величины. Тогда уравнение (4.25) справедливо и для дифференциалов химических
потенциалов:
отсюда следует:
(4.34)
Выполняя преобразования в (4.34), получим:
(4.35)
Выражение (4.35) получило название уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Это
уравнение позволяет получить вид кривой фазового равновесия по известным из
эксперимента значениям теплоты фазового перехода и объемов
фаз и без привлечения понятия химического потенциала,
которое достаточно сложно определить как теоретически, так и экспериментально.
Большой практический интерес представляют так
называемые метастабильные состояния. В этих состояниях одна фаза продолжает
существовать в области устойчивости другой фазы:
Примерами достаточно устойчивых метастабильных состояний являются алмазы,
аморфное стекло (наряду с кристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и
промышленных установках широко известны метастабильные состояния воды: перегретая
жидкость и переохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость.
Важным обстоятельством является то, что условием
экспериментального осуществления этих состояний является отсутствие в системе
новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е. отсутствие центра конденсации,
парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникает
первоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтому
существенными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными.
Для простоты ограничимся рассмотрением простейшего
случая сосуществования двух пространственно неупорядоченных фазовых
состояний - жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, в которой находится
небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдоль поверхности раздела действует
сила поверхностного натяжения. Для ее учета введем параметры:
(4.36)
Здесь - площадь поверхности пленки,
- коэффициент поверхностного натяжения. Знак “-” во втором
равенстве (4.36) соответствует тому, что пленка стягивается и работа внешней силы
направлена на увеличение поверхности:
(4.37)
Тогда с учетом поверхностного натяжения потенциал Гиббса изменится на
величину:
Вводя модель системы под поршнем и, учитывая равенство , запишем выражение
для потенциала Гиббса в виде
(4.39)
Здесь и - удельные значения свободной
энергии, и - удельные объемы каждой из фаз. При
фиксированных значениях ( ) величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал
Гиббса можно проварьировать по . Эти величины связаны с помощью
соотношения:
,
где R можно выразить через : . Выберем в качестве независимых
параметров величины , тогда потенциал Гиббса (4.39) можно переписать в
виде:
(4.46)
(здесь учтено )
Выполняя варьирование (4.40), запишем:
(4.47)
Учитывая независимость величин , сведем (4.41) к системе
(4.42а)
(4.42б)
(4.42в)
Проанализируем полученное равенство. Из (4.42а) следует:
(4.43)
Его смысл в том, что давление в фазе 1 равно внешнему давлению.
Вводя выражения для химических потенциалов каждой
из фаз и учитывая
запишем (4.42б) в виде:
(4.44)
Здесь - давление во II фазе. Отличие уравнения (4.44) от условия
равновесия фаз (4.25) в том, что давление в (4.44) в каждой из фаз может быть
различным.
Из равенства (4.42в) следует:
.
Сравнивая полученное равенство с (4.44) и выражением для химического потенциала,
получим формулу для давления газа внутри сферического пузырька:
(4.45)
Уравнение (4.45) представляет собой известную из курса общей физики формулу
Лапласа. Обобщая (4.44) и (4.45) запишем условия равновесия между жидкостью и
пузырьком пара в виде:
(4.46)
В случае исследования задачи фазового перехода
жидкость – твердое тело ситуация существенно осложняется в связи с
необходимостью учета геометрических особенностей кристаллов, анизотропии
направления преимущественного роста кристалла.
5.
Фазовые переходы наблюдаются и в более сложных
случаях, при которых разрыв терпят только вторые производные химического
потенциала по температуре и давлению. В этом случае кривая фазового равновесия
определяется не одним, а тремя условиями:
(4.47а)
(4.47б)
(4.47в)
Фазовые переходы, удовлетворяющие уравнениям
(4.47), получили название фазовых переходов II рода. Очевидно, скрытая теплота
фазового перехода и изменение удельного объема в этом случае равно нулю:
(4.48)
Для получения дифференциального уравнения кривой фазового равновесия использовать
уравнение Клапейрона – Клаузиуса (4.35) нельзя, т.к. при непосредственной
подстановке в выражение (4.35) значений (4.48), получается неопределенность
. Учтем, что при движении вдоль кривой фазового равновесия
сохраняется условие и . Тогда:
(4.49)
Вычислим производные в (4.49)
(4.50а)
(4.50б)
(4.50в)
Подставляя полученные выражения в (4.49),
находим:
(4.51)
Система линейных уравнений (4.51), записанная относительно
и является однородной. Поэтому ее нетривиальное решение существует
только в том случае, если определитель, составленный из коэффициентов равен нулю.
Поэтому запишем
или
Учитывая полученное условие и выбирая из системы (4.51) любое уравнение,
получаем:
(4.52)
Уравнения (4.52) для кривой фазового равновесия в случае фазового перехода II
рода получили название уравнений Эренфеста. В этом случае кривая фазового
равновесия может быть определено по известным характеристикам скачков
теплоемкости , коэффициента теплового расширения , коэффициента
упругости .
Фазовые переходы второго рода встречаются
значительно ранее фазовых переходов I рода. Это очевидно даже из условия (4.47),
которое значительно жестче уравнения кривой фазового равновесия (4.юю) с условиями
(4.31). Примерами таких фазовых переходов может служить переход проводника из
сверхпроводящего состояния в нормальное при отсутствии магнитного поля.
Кроме того, встречаются фазовые переходы с равной
нулю скрытой теплотой , для которых при переходе наблюдается наличие
сингулярности в калорическом уравнении (теплоемкость терпит разрыв второго рода).
Такой тип фазовых переходов носит название фазового перехода типа. Примерами
таких переходов являются переход жидкого гелия из сверхтекучего состояния в
нормальное, переход в точке Кюри для ферромагнетиков, переходы из неупругого
состояния в упругое для сплавов и т.д.
|
