ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ СВЕТОРАССЕЯНИЯ
Введение
Во второй половине прошлого века были синтезированы коллоидные растворы магнитных материалов, которые впоследствии получили название «магнитные жидкости (Magnetic fluids)» [29]. Магнитные жидкости (МЖ) – ультрадисперсные (со средним диаметром нм) устойчивые коллоиды ферро- или ферримагнитных однодоменных частиц, диспергированных в различных жидкостях и совершающих интенсивное броуновское движение. В качестве дисперсной фазы используют малые частицы таких металлов как железо, кобальт, никель, гадолиний, их разнообразные ферриты, ферромагнитные окислы. Для предотвращения коагуляции коллоидного раствора, которая была бы неизбежной вследствие магнитного диполь-дипольного и ван-дер-ваальсовского взаимодействий и последующего укрупнения частиц, в качестве стабилизаторов применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа олеиновой кислоты. Адсорбируясь на поверхности микрокристаллических дисперсных частиц ПАВ образуют защитную оболочку, представляющую из себя своеобразный структурно-механический барьер [10]. Вследствие малого размера частиц МЖ она не расслаивается и сохраняют свою однородность практически неограниченное время.
Исследование таких жидкостей имеют большое теоретическое значение, так как связаны с решением фундаментальных физико-химических проблем, а также практическое значение, так как способствуют их применению в машиностроении, электронике, медицине, космической технике и т.д. [2], [6], [7], [9], [19]. Разработка устройств с применением МЖ основанные на взаимодействии их с внешним магнитным полем, воздействующим на внутреннюю структуру коллоидной системы. Поэтому наряду с разработкой новых применений МЖ ведутся теоретические и экспериментальные исследования их физических и физико-химических характеристик, которые, в свою очередь, определяются свойствами коллоидных частиц, их взаимодействием во внешних полях. Научные достижения в этой области стали возможны за счет комплексного подхода с применением классических методов статистической термодинамики, молекулярной оптики, физики магнитных явлений, физической химии, механики сплошных сред.
Существенный вклад в экспериментальное изучение физических свойств МЖ вносят оптические методы (двойное лучепреломление, дихроизм, рассеяние света и т.д.)
Весьма актуальными являются задачи исследования оптическими методами межчастичных взаимодействий, ориентационных эффектов, развивающихся в МЖ под действием электрического и магнитного полей.
По данным электронной микроскопии, размер однодоменных частиц магнетита в магнитной жидкости 100 . Эксперименты по двойному лучепреломлению в магнитной жидкости в магнитных и электрических полях дают значительно большие размеры частиц. Задача данной экспериментальной работы по светорассеянию состоит определении размеров наблюдаемых частиц и построении простейшей модели образования кластеров частиц, состоящих из 100 частиц. Предварительные исследования кинетики спада двулучепреломления (ДЛП) в магнитной жидкости на основе Fe3O4 показывают, что кластеры состоят из 3 – 15 частиц. Модельно такие кластеры пока представляются эллипсоидами вращения.
ГЛАВА 1. МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ КАК КОЛЛОИДНАЯ СИСТЕМА МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ И ЕЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства МЖ описаны в прекрасном обзоре Шлиомиса [32], следуя этому обзору, напомним статистические свойства магнитных коллоидов.
Существование магнитных коллоидов предполагает, что взвешенные в дисперсной среде твердые частицы дисперсной фазы не оседают под действием силы тяжести. Это возможно в том, случае, если скорость оседания частиц, определяемая формулой Стокса, не будет превышать скорость теплового движения этих частиц в несущей жидкости.
В поле тяжести твердая частица, взвешенная в жидкой несущей среде, испытывает действие силы , которая уравновешивается в стационарных условиях силой вязкого трения Стокса: . Отсюда
,
т.е. сферические частицы диаметра d образуют седиментационный поток , равный числу частиц, пересекающих в единицу времени единичную площадку, расположенную перпендикулярно к линии действия силы тяжести. В результате такого движения частиц возникает градиент концентрации, приводящий в свою очередь к возникновению диффузионного потока частиц, описываемого законом Фика: , и направленного противоположно седиментационному потоку.
В равновесном состоянии эти потоки должны уравновешивать друг друга: , откуда следует
С учетом того, что для сферических частиц коэффициент диффузии равен , получим:
Тогда средняя скорость оседания: .
Тепловая скорость: .
Характеристическая высота, на которой концентрация частиц уменьшается в е раз: .
Из приведенных оценок видно, что диффузионные процессы явно преобладают над седиментационными. Например, под действием силы тяжести частица d=10 нм смещается на 1 мм примерно за 70 дней, а такое же диффузионное смещение произойдет за 2,5 часа.
Броуновское движение частиц в магнитной жидкости
Для оптических исследований в макроскопических объемах магнитной жидкости ее разбавляют до очень низких концентраций порядка 5 10-3 объемных процентов (ц=5 10-5 объемной концентрации).
Объемная концентрация частиц твердой фазы в коллоидных растворах рассчитывается из следующих соображений. Объем магнитной жидкости VМЖ складывается из объема жидкой основы VО, объема твердой фазы VТ и объема поверхностно-активного вещества, покрывающие частицы, VПАВ:
Соответственно масса магнитной жидкости складывается из массы твердой и жидкой фаз:
,
где сМЖ – плотность магнитной жидкости; сО – плотность жидкой основы; сТ – плотность магнитного материала; сПАВ – плотность поверхностно-активного вещества.
Тогда
Обозначим: - объемная концентрация жидкой основы;
- объемная концентрация твердой фазы
Плотность жидких компонент часто приблизительно равны, поэтому считая сПАВ≈сО, получим
о методике химического осаждения, предложенной Е.Е. Бибиком [3], удается получить однородную магнитную жидкость с плотностью сМЖ=1320 кг/м3 и намагниченностью насыщения М =46 кА/м. Объемная концентрация частиц магнетита в таких жидкостях равна j=0,124. Число частиц в единице объема для такой жидкости составит N=2,4×1023 м-3 и, следовательно, среднее расстояние между частицами со средним диаметром d=10нм будет порядка 16 нм.
Для проведения оптических экспериментов МЖ разбавляют керосином с добавлением ПАВ до объемных концентраций магнетита сПАВ=5×10-5. При таких концентрациях МЖ число частиц в единице объема составляет n=1020 м-3 и, соответственно, среднее расстояние между частицами возрастает до 200 нм.
В таких разбавленных малоконцентрированных коллоидных системах устойчивость обеспечивается за счет броуновского движения частиц магнетита. В соответствии с уравнением Эйнштейна средний квадрат смещения частицы за время t равен:
,
где D – коэффициент диффузии определяется как отношение тепловой энергии kБT к коэффициенту сопротивления при движении в вязкой среде. Учитывая, что частицы магнетита покрыты слоем олеиновой кислоты, используемой в качестве ПАВ, и средняя толщина этого слоя по оценкам работы [38] составляет d=11,2Е, можно записать значение коэффициента диффузии как:
,
где - составляет диаметр частицы вместе со стабилизующей оболочкой.
Из этой формулы можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К сместится на расстояние, равное своему гидродинамическому диаметру:
Статистические магнитные свойства МЖ
Коллоидные частицы ферромагнетика обладают постоянным по величине магнитным моментом. Внешнее магнитное поле упорядочивает направление магнитных моментов, а тепловое движение их разориентирует. Существуют два механизма дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц. В твердой одноосной частице происходит тепловой «переброс» магнитного момента между двумя противоположными направлениями от легкого намагничивания кристалла. При малых размерах частиц энергия магнитной анизотропии KV становится сравнимой с тепловой энергией kБT. Тепловые флуктуации приводят к спонтанному изменению магнитного момента с одного направления на противоположное и к исчезновению среднего магнитного момента частицы, если время наблюдения больше характеристического процесса «переброса» магнитного момента. Неель в своих работах [46], [47] показал, что этот механизм специфичен для субдоменных частиц, а вероятность такого «переброса» пропорциональна , т.е. сильно зависит от размера частиц. Для времени релаксации , характеризующего процесс Нееля, Браун [39], [40] получил асимптотическую формулу
( ),
справедливую при у≥2, где ф0 связано с временем затухания ларморовой прецессии, зависит от у и имеет величину порядка 10-9 с. если время наблюдения t оказывается больше времени релаксации фN, то в результате тепловых флуктуаций магнитный момент успевает несколько раз изменить свое направление на противоположное и говорят, что частица является суперпарамагнитной [37]. В качестве критерия суперпарамагнетизма обычно выбирают равенство . С учетом того, что первая константа кристаллографической анизотропии магнетита равна Дж/м3, критический объем частицы равен Vкр=4 10-25 м3, что как раз и соответствует частицам с диаметром d≈10 нм, что является средним оценочным параметром для жидкостей на основе магнетита. Критический размер свидетельствует о том, что коллоидные частицы магнетита могут проявлять как ферромагнитные, так и суперпарамагнитные свойства.
Второй механизм дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц обусловлен броуновским (тепловым) вращением частиц относительно жидкой основы. При отсутствии магнитного дипольного взаимодействия между монодисперсными коллоидными частицами при помещении МЖ во внешнее магнитное поле в равновесном состоянии намагниченность жидкости зависит от объемной концентрации магнитного материала, величины магнитного момента частицы, приложенного поля и энергии разупорядочивающего теплового движения, и ее можно описать классическим законом Ланжевена, выведенным для намагниченности ансамбля молекул парамагнитного газа:
,
где цТ - объемная концентрация магнитного материала; - ланжевеновский аргумент; для сферических частиц ; Z(о) – функция Ланжевена.
Приведем асимптотические значения Ланжевена для слабых и сильных полей (т.е. для малых и больших значений аргумента о).
В слабых полях ( ) при разложении функции Ланжевена в ряд Тейлора получаем:
Обычно пользуются значением и из него находят начальную магнитную восприимчивость
(о<<1)
где М∞=цm MS – намагниченность насыщения жидкости в магнитном поле, напряженность которого Н→∞. МS - намагниченность насыщения объемного магнетита.
В сильных полях ( ) функция Ланжевена имеет вид:
и ; (о>>1)
В магнитной жидкости характерна полидисперсность частиц твердой фазы, чему свидетельствуют гистограммы распределения частиц по размерам, полученные с помощью электронного микроскопа УЭМВ – 100К. Среднее арифметическое выборки определялось по формуле
и оказалось равным 115 Е=11,5 нм для частиц Fe3O4; 119Е=11,9 нм для частиц CoFe2O4.
Кривые намагничивания, построенные по закону Ланжевена, показывают сильное влияние размера частиц магнетита на ч0 и .
В основе гранулометрического метода определения размера малых магнитных частиц лежит сопоставление экспериментальных кривых намагничивания и зависимостью Ланжевена.
По зависимости М(Н-1) для сильных полей можно найти d∞, а по начальному наклону кривой намагничивания в слабых полях можно найти диаметр частиц d0. Крупные частицы с относительно большими моментами легче ориентируются в слабых полях, чем мелкие, и именно они оказывают большее влияние на начальную магнитную восприимчивость. В области насыщения намагниченности в сильных полях ориентируются и особенно мелкие частицы с диаметром d∞. Средний размер, определяемый по измерениям намагниченности, лежит в пределах d∞<d<d0.
По данным зависимости намагниченности магнетитовой МЖ на основе керосина удается рассчитать эффективное значение магнитного момента mэф, для которого сумма квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений минимальна, и по нему найти эффективный диаметр магнетита, который составил dэф=11,7 нм, что находится в очень хорошем соответствии с данными электронной микроскопии dср=11,5.
Нужно отметить , что результаты многолетних измерений намагниченности и определение по ним объемной концентрации частиц магнетита не совпадают с данными цТ, вычисленными по плотности, , а именно, объемная концентрация магнетита, вычисленная по магнитным измерениям, оказывается значительно меньше (примерно в 1,25 раза) концентрации, вычисленной по плотности.
В.Е. Фертман [28] указывает на несколько причин такого расхождения:
1) некоторая доля твердых частиц сразу после получения является немагнитной;
2) в результате химического взаимодействия с адсорбированным ПАВ возможно образование немагнитного поверхностного слоя на дисперсных частицах магнита;
3) адсорбция на поверхности частиц молекул ПАВ и ионов, которые ориентируются так, что снижают реальный магнитный момент частиц магнетита.
Таким образом, мы приходим к выводу, что в МЖ, помещенной во внешнее магнитное поле, равновесная ориентация магнитных моментов коллоидных частиц может достигаться путем вращения частиц в окружающей жидкости (броуновский механизм) или путем движения магнитного момента относительно твердой частицы (неелевский механизм).
В зависимости от того, какой тип релаксации намагниченности реализуется в конкретной магнитной жидкости, пользуются или моделью жестких магнитных диполей, или моделью индуцированных диполей, и чаще всего приходится учитывать как броуновский, так и неелевский механизм релаксации.
Модели магнитных жидкостей
Исследования физических и химических свойств МЖ показали, что в одинаковых по внешним характеристикам МЖ (плотность, магнитная восприимчивость, вязкость и т.д.) могут наблюдаться различные по сложности явления и невозможно предположить единую модель магнитной жидкости, с позиций которой можно было бы объяснить все наблюдаемые явления.
Одночастичная модель МЖ
Простейшей моделью магнитного коллоида является одночастичная, согласно которой частицы магнитного материала представляют собой взвесь в несущей жидкости, сами частицы – сферы или эллипсоиды вращения, покрытые одним слоем ПАВ.
Для оценочных расчетов используются монодисперсные приближения сферических частиц со средним диаметром dср 10 нм, которые не взаимодействуют друг с другом, находясь в беспрерывном броуновском движении, энергия которого преобладает над энергией гравитационной и магнитной седиментации.
Коагуляция происходит под действием ван-дер-ваальсовых сил приближения между частицами при их сближении (так называемые дисперсионные силы, у которых энергия приближения с увеличением расстояния L между центрами частиц уменьшается пропорционально е-6 ).
Гамакер получил выражение для энергии взаимодействия двух сфер одинакового диаметра d в виде:
где ; S – расстояние между поверхностями сфер; А – постоянная Гамакера, зависящая от диэлектрических свойств частиц и жидкой основы, которая определяет значение дисперсионных сил в данной системе.
Из этого выражения следует, что при соприкосновении сфер (S=0) энергия притяжения стремится к бесконечности и происходит объединение частиц.
В магнитном поле энергия притяжения двух сферических точечных диполей равна:
Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается поверхностными адсорбционными слоями.
На рис.2 схематично изображены две частицы, покрытые адсорбционными слоями. Молекулы ПАВ имеют полярную группу 1, связанную с поверхностью частицы физическим или химическим способом. Длинноцепочечная хвостовая часть молекулы 2, расположенная в жидкой неполярной основе, подвержена беспорядочному тепловому движению.
Рис. 2
При сближении частиц адсорбционные слои деформируются и между ними возникает стерическое отталкивание, энергия которого по оценке Розенцвейга [23] при S≤2д равна:
где N – поверхностная плотность адсорбционных молекул ПАВ, д – толщина адсорбционного слоя. Из этого выражения следует, что существует максимальная энергия отталкивания для достаточно толстых адсорбционных слоев, равная:
Причин возникновения стерического отталкивания несколько. Во-первых, ему способствует ограниченность пространства, в котором происходит тепловое движение гибких концов молекул, что приводит к деформации молекул и возникновению буфера на каждой частице. Во-вторых, повышение концентрации длинноцепочечных молекул в зоне пересечения адсорбционных слоев вызывает осмотический эффект (увеличение давления в этой зоне).
Результат алгебраического суммирования энергий ван-дер-ваальсового притяжения, магнитного дипольного притяжения и стерического отталкивания монодисперсных магнетитовых частиц диаметром 10 нм приведен в справочном пособии В.Е. Фертмана [28]. Для д=2 нм на кривой суммарной потенциальной энергии существует барьер порядка 25 кТ. Этого вполне достаточно, чтобы предотвратить коагуляцию частиц при броуновском столкновении. Кривая для нм показывает, что броуновское движение не приводит к дезагрегации, если расстояние между частицами меньше 3 нм. Тем не менее, наш опыт показывает, что в лабораторных условиях хранятся магнитные жидкости различных концентраций в течение 15-20 лет и сохраняют свои свойства неизменными.
Таким образом, одночастичная модель магнитного коллоида не только имеет право на существование, но и широко применяется, особенно для описания поведения частиц в сильно разбавленных магнитных жидкостях [35].
Модель цепочечных агрегатов в МЖ
Ясно, поскольку частицы в МЖ обладают собственными магнитными моментами, то это увеличивает вероятность образования ассоциатов частиц по сравнению с немагнитными частицами [31], [43] и др. Представления о цепочечных агрегатах используются при рассмотрении магнитооптических эффектов [5], [26], [44] и др.
Исследуя взаимодействие магнитных диполей в коллоидных частицах Джордан [43] рассмотрел силы, действующие между одинаковыми частицами такого типа.
Потенциальная энергия взаимодействия U двух магнитных диполей описывается следующими выражениями:
где ; и - соответственно магнитные моменты и радиус-векторы первой и второй магнитных частиц.
Для характеристики взаимодействия двух сферических магнитных частиц удобно ввести коэффициент связи при константе между ними:
;
Оценка коэффициента связи двух сферических частиц магнетита диаметром d=10нм, покрытых слоем ПАВ толщиной д 2нм при Т=300К дает л>1. Следовательно, в такой жидкости могут иметь место процессы агрегирования.
Оценка энергии связи между магнитными частицами дает 25 кДж/моль, что сравнимо с энергией водородных связей (8-32 кДж/моль).
Джордан исследовал начальную стадию агрегирования, т.е. слипания нескольких магнитных частиц. Два случая объединения четырех коллоидных частиц с образованием либо двух пар, либо агрегата из трех частиц и одной отдельной частицы представлены на рис. 3.
а) б)
Рис.3
В случае а) энергия связи составляет 18-4еd , а в случае б) достигает – 4,25еd, т.е. вторая конфигурация оказывается устойчивее.
На рис.4 показаны еще два вида агрегатов, когда частицы объединяются в кластеры типа «клубок» или образуют цепочки.
а) кластер «клубок» б) цепочка частиц
Рис.4
Обозначая энергию связи в этих случаях соответственно е1 и е2, Джордан получил следующее равенство:
Число степеней свободы в цепочечном кластере выше. Между состояниями а) и б) существует энергетический барьер. Важно, что обе структуры возникают в отсутствие внешнего магнитного поля, однако при его приложении образование цепочечных кластеров более вероятно.
Когда агрегирование затрагивает большое число частиц, Джордан, используя матричный метод вычисления, показал, что и в случае малой концентрации магнитных частиц при приложении внешнего магнитного поля происходит агрегирование частиц с образованием цепочек или линейных кластеров, поскольку именно такой процесс требует наименьших энергетических затрат.
Модель капельных агрегатов в МЖ
В работе Ю.Н. Cкибина [25] указано, что усложнение модели магнитной жидкости связано с наблюдаемыми экспериментальными явлениями коалесценции и коацервации при увеличении концентрации твердых частиц и ПАВ в растворе. В МЖ микрокапельные агрегаты при малых полях не видны в оптический микроскоп, но при напряженности магнитного поля порядка 8 кА/м в поле зрения появляются тонкие цепи из множества частиц, которые после выключения поля распадаются на множество мелких капелек, которые в свою очередь очень быстро растворяются. При включении поля капли концентрированной МЖ сливаются и деформируются, вытягиваясь вдоль поля.
Впервые В.В. Чеканов в работе [34] предложил рассматривать возникновение агрегатов в магнитных коллоидах как фазовый переход дипольный газ – жидкость. Эта идея оказалась плодотворной и представления об образовании микрокапельных агрегатов получили развитие в целом ряде работ [17], [33].
Так, в работе Сано и Дюи [49] рассматривают коллоидные частицы в МЖ как молекулы газа, причем влиянием на них молекул основы пренебрегается. Состояние, когда частицы существуют в основе по отдельности, рассматривается как газ; если же частицы объединились в агрегаты, то такое состояние приравнивается к жидкой фазе.
В результате действия магнитного поля взаимодействие между частицами магнитного материала возрастает так сильно, что флуктуации концентрации приводят к спонтанному разделению коллоида на фазы с разными концентрациями частиц [33].Теория фазовых переходов в магнитных коллоидах получила развитие в работах А.Ю. Зубарева с сотрудниками [17]. В работе [33] показано, что зародышами для образования агрегатов являются наиболее крупные частицы. В работе [17] предложена модель равновесного фазового перехода “газ – жидкость ” в ансамбле парамагнитных частиц с учетом образования линейных цепочечных кластеров. Недавно [14] высказана гипотеза, что в коллоидных системах могут возникать рыхлые квазиферрические агрегаты, известные как “фрактальные кластеры”. Их главная особенность заключается в том, что концентрация агрегированных частиц меняется по степенному закону в зависимости от расстояния r до формального центра кластера:
,
где df - называется фрактальной размерностью. В МЖ такие объекты могут образовываться за счет действия молекулярных сил, аналогично классическому механизму коагуляции коллоидов.
По отношению к реальным МЖ на практике используются все вышеперечисленные модели в зависимости от задач, стоящих перед исследователями. Это связано с тем, что применение магнитных жидкостей имеет очень широкий спектр, который часто требует иногда взаимоисключающих свойств МЖ: в одних случаях требуется отсутствие в МЖ агрегатов частиц, а в других – наличие таких агрегатов является обязательным условием функционирования МЖ в конкретных условиях, например, в дефектоскопии или визуализации магнитной записи [19]. Поэтому вполне закономерен интерес исследователей к оптическим методам изучения коллоидных систем как наиболее чувствительным и информативным методам диагностики МЖ и вообще исследованию МЖ как объекта.
ГЛАВА 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ.
Введение
Однородная среда не способна рассеивать свет, так как вторичные световые волны, испускаемые всеми их элементарными объемами, полностью гасят друг друга при интерференции.
Все среды, за исключением вакуума являются в определенном смысле недородными. Рассеяние света в чистой жидкости, которую мы считаем однородной средой, обусловлено флуктуациями плотности в объемах, малых по сравнению с кубом длины световой волны.
Прозрачная среда, на которую падает свет, представляет из себя скопление большого числа молекул. Электромагнитное поле вблизи данной молекулы наводит в ней переменный дипольный момент, который в свою очередь приводит к появлению вторичного дипольного излучения. Жидкости являются оптически плотными, т.е. расстояние между их молекулами порядка 2-3 (для газов при нормальных условиях порядка 30 ), что намного порядков меньше длины падающего света (4000 7000 ). Вследствие этого, каждая молекула находится под воздействием не только поля падающей волны, но и суммы вторичных полей всех остальных молекул. Само же вторичное поле молекулы зависит от того поля, в котором она находится, т.е. мы имеем дело с электромагнитной задачей многих тел: молекулы оказываются связанными. Решение задачи при допустимых приближениях состоит в том, что внутри среды вторичные волны налагаются друг на друга и на падающую волну и дают преломленную волну, распространяющуюся со скоростью , где с – скорость света в вакууме, а n – показатель преломления. Падающая волна полностью гасится внутри среды; этот факт называют теоремой гашения Эвальда-Озеена. За пределами среды вторичные волны, налагаемые друг на друга, дают зеркально отображенную волну. Показатель преломления n зависит от числа молекул в единичном объеме и поляризуемости отдельной молекулы, т.е. в сущности преломление – это одно из явлений рассеяния, а показатель преломления – по существу результат рассеяния множеством молекул, из которых состоит среда.
Обычно при анализе взаимодействия пучка света с оптически гладкой границей раздела предполагается, что преломляющая среда является идеально однородной, в то время как на самом деле она однородна лишь в статистическом смысле. Среднее число молекул в данном элементе объема постоянно, однако в любой момент времени число молекул в этом элементе будет иным, нежели в другой момент времени. Именно такие флуктуации плотности приводят к рассеянию в оптически плотных средах. Нужно помнить, что хотя мы и говорим о флуктуациях плотности, но рассеивающими элементами являются именно молекулы, поэтому точнее говорить о флуктуационной теории рассеяния на молекулах, чем о рассеянии на флуктуациях.
В растворах говорят о рассеянии света на флуктуациях концентрации растворенного вещества в объемах того же порядка величины. С последним рассеянием связана интенсивность избыточного рассеяния I, представляющая разность между интенсивностями рассеяния раствора и чистого растворителя.
Важно различать рассеяние на флуктуациях и рассеяние на частицах. Хотя математические выражения часто аналогичны, физическое содержание их несколько различно: рассеяние на флуктуациях, например, описывается на основе термодинамических законов, в то время как рассеяние на частицах нет. Или, например, рассеяние на флуктуациях плотности в идеальных газах имеет такой же функциональный вид, как и рассеяние на разбавленных взвесях частиц, малых по сравнению с длиной волны. Мы будем называть последний тип рассеяния рэлеевским рассеянием, между тем в теории рассеяния на флуктуациях этот термин может иметь несколько иное значение.
Рассматриваемая нами проблема – это задачи о взаимодействии света определенной длины волны с отдельной частицей (т.е. с некоторой вполне определенной совокупностью очень большого числа молекул), которая погружена в остальном среду. Под однородной будем понимать среду, когда масштаб молекулярной неоднородности мал по сравнению с длиной волны падающего света. Мы будем пренебрегать рассеянием на флуктуациях молекул растворителя, которое обычно гораздо слабее, чем рассеяние на частицах. Несмотря на то, что частица может иметь сложную форму и состоять из нескольких компонент, предположим, что вещество частицы в каждой точке можно описывать микроскопическим образом. Это означает, что оптические частицы полностью определяются частотной зависимостью оптических характеристик, так что квантовый подход к описанию элементарных возбуждений не требуется.
В первой части нашего рассмотрения мы ограничимся случаем упругого рассеяния: частота рассеянного света такая же, как и у падающего света. Упругое рассеяние иногда называют когерентным рассеянием, однако термин «упругое» физически более нагляден, а понятие когерентности как определенной связи между фазами различных источников излучения строго устанавливается в оптике.
Понять физический механизм рассеяния отдельной частицей можно, не конкретизируя вида частицы и не прибегая к каким-либо вычислениям. Рассмотрим произвольную частицу, которую разобьем мысленно на малые области (рис. 1).
А
Падающий свет
Рассеянные элементарные
волны
Маленькие диполи
Рис. 1. Рассеяние поля в точке А – результат сложения всех элементарных волн от областей, на которые разбита частица.
Приложенное колеблющееся поле (поле электромагнитной волны) наводит в каждой области дипольный момент. Эти диполи колеблются с частотой приложенного поля и создают вторичное излучение во всех направлениях.
Рассеяние диполями поля являются когерентными т поэтому рассеянное поле в точке А получается сложением рассеянных волн с учетом фазовых соотношений между ними. Эти фазовые соотношения зависят от направления рассеяния, поэтому рассеянное поле будет меняться с направлением рассеяния. Если частица мала по сравнению с длиной волны, то все вторичные волны находятся примерно в фазе, поэтому для такой частицы рассеяние мало меняется с направлением. С увеличением размера частицы возрастают возможности для взаимного усиления или подавления рассеянных волн, откуда следует, что чем больше частицы, тем больше пиков и провалов в индикатрисе рассеяния. Форма частицы имеет важное значение: если частицу, указанную на рис. 1 деформировать, то все фазовые соотношения изменяются, а, следовательно, изменяется и индикатриса рассеяния.
Фазовые соотношения между рассеянными волнами зависят от геометрических факторов: направления рассеяния, амплитуды и формы.
Амплитуда же и фаза наведенного дипольного момента для данной частоты зависят от свойств вещества, из которого состоит частица, поэтому для полного описания рассеяния и поглощения малыми частицами необходимо знать отклик объемного вещества на осциллирующие электронные поля.
Для некоторого класса частиц рассеянное поле можно найти приближенно путем разбиения частиц на невзаимодействующие между собой дипольные рассеиватели и сложения рассеянных волн. Такое приближения называется приближением Рэлея-Ганса.
В реальных условиях приходится иметь дело не с изолированной частицей, а с большим их числом в растворах. Строгий теоретический расчет рассеяния многими частицами является сложной задачей. Однако эти трудности можно обойти, воспользовавшись еще одним приближением.
Частицы в скоплении находятся в электромагнитном взаимодействии: каждая из них возбуждается внешним полем и суммарным полем рассеяния всех других частиц; при этом поле, рассеянное частицей, зависит от полного поля, в которое она помещена. Значительные упрощения возникают в предположении однократного рассеяния: число частиц достаточно мало, а расстояние между ними достаточно велико, так что в окрестности каждой частицы полное поле, рассеянное всеми частицами, мало по сравнению с внешним полем. При этом предположим, полное рассеянное поле представляет сумму полей, рассеянных отдельными частицами, каждая из которых находится под воздействием внешнего поля в изоляции от других частиц. В реальных лабораторных условиях можно приготовить разбавленные взвеси с частицами достаточно малого размера, чтобы обеспечить режим однократного рассеяния.
Помимо предположения об однократном рассеянии будем считать, что частиц много, и расстояние между ними случайны, что отвечает некогерентному рассеянию. Это означает, что фаза волн, рассеянных отдельными частицами, не связаны между собой каким-либо определенным соотношением, поэтому полная интенсивность рассеяния всех частиц равна сумме интенсивностей рассеяния отдельными частицами.
Уравнения Максвелла и распространение плоских волн с учетом поглощения и пространственной дисперсии.
Различные вопросы электромагнитной теории изложены в огромном количестве книг по электромагнетизму, оптике и поляризации света. Удобно собрать используемый математический аппарат в одном месте, с едиными обозначениями, чтобы избежать неизбежной путаницы в обозначениях различных авторов.
Уравнения Максвелла для макроскопического электромагнитного поля внутри вещества в системе единиц СИ могут быть записаны в виде:
(1)
(2)
(3)
(4)
где - напряженность электрического поля, - магнитная индукция.
Электрическая индукция и напряженность магнитного поля определяются равенствами:
(5)
(6)
где - электрическая поляризация (средний электрический дипольный момент единицы объема), - намагниченность (средний магнитный дипольный момент единицы объема), - диэлектрическая постоянная (вакуума), - магнитная постоянная (вакуума).
Уравнения (1) – (6) должны быть дополнены материальными уравнениями:
(7)
(8)
(9)
где - проводимость, - магнитная восприимчивость, - электрическая восприимчивость.
Коэффициенты макроскопической теории и зависят от свойств рассматриваемой среды, при этом будем считать, что они не зависят от полей (среда линейна), координат (среда однородна) и направления (среда изотропна).
Используя классическую теорию термодинамики, для описания рассеяния света можно ввести параметры Стокса.
Вывод параметров Стокса и их свойства.
Поскольку полный вывод параметров Стокса в современной литературе нелегко найти в одном месте, полезно охарактеризовать основной путь, ведущий к установлению связей между этими параметрами и основным состоянием поляризации рассеянного излучения [ ]. Рассмотрим элементарный процесс рассеяния отдельной частицей, помещенной в точку О на рис.2, а.
a) б)
Рис.2 Графическое изображение элементарного процесса рассеяния и определение используемой системы координат. а – правосторонняя ортогональная система координат для падающего и рассеянного излучений, определение угла рассеяния и элемента телесного угла; б – эллипс поляризации, правосторонняя система координат, оси и другие параметры.
Предположим, что в результате этого процесса получается полностью поляризованное монохроматическое излучение с произвольной ориентацией эллипса поляризации, распространяющееся в направлении 3 (перпендикулярно плоскости чертежа рис.2, б). Это направление вместе с направлением падающего излучения I0 и точкой О определяет плоскость рассеяния. Два других направления 1 и 2 совместно с направлением 3 образуют правую ортогональную систему координат с центром в точке О/. Направления 1 и 2 всегда выбираются соответственно перпендикулярно и параллельно плоскости рассеяния.
Чтобы найти соотношение между вектор-параметрами Стокса I0 и I, которые связаны матрицей рассеяния (10) и комплексными амплитудами S1 и S2, определяемые из теории, необходимо, прежде всего, сделать два вполне справедливых допущения.
. (10)
Во-первых, примем, что экспериментально можно определить (например, с помощью анализаторов и пластинок в ј длины волны) осреднение по времени амплитуды и разности фаз колебаний электрического вектора вдоль направлений 1 и 2 [ ].
Во-вторых, предположим, что значения комплексных амплитуд рассеяния вдоль этих направлений можно теоретически выразить через амплитуды падающего излучения (это делается при помощи теории Ми). Рассмотрим теперь поле излучения вдоль фиксированной плоскости, проходящей через точку О/, которая удалена от точки О на расстояние, достаточное для выполнения указанных выше условий освещения (рис 2, б). Принимая во внимание, как обычно, наличие гармонических колебаний вектора , происходящих с угловой частотой , можно записать
,
(11)
где
относятся к компонентам вектора вдоль направлений 1 и 2 соответственно; и - максимальные значения амплитуд и . Фазовые углы и отсчитываются таким образом, что разность фаз является постоянной величиной. Согласно принятым ранее допущениям, значения и также должны быть постоянными. Правая часть выражения (11) дает параметрическое представление эллипса поляризации, который является результатом двух связанных гармонических колебаний, распространяющихся вдоль направлений 1 и 2. Действительно, исключая угол при помощи очевидных тригонометрических преобразований , после алгебраических упрощений получаем из (11)
(12)
Это общая форма уравнения эллипса, описываемого концом вектора электрического поля. Большая и малая оси этого эллипса вдоль направлений и необязательно совпадают с осями координат 1 и 2, а образуют с ними угол . Чтобы определить угол , произведем стандартный поворот координатных осей 1 и 2 при помощи матрицы преобразования
,
которая дает компоненты поля вдоль направлений и . Используя (11), получаем
Раскрывая тригонометрическое выражение , предыдущие формулы перепишем в виде
,
, (13)
где
,
. (14)
Исключая угол из системы (13), после упрощений находим
(15)
Используя соотношение (14) и производя стандартные преобразования, полагаем
Следует подчеркнуть, что уравнение (15) не имеет смысла, если . Последнее равенство выполняется, когда , т.е. , где - любое целое число, включая нуль. В случае эллипс поляризации вырождается в прямую. Заметим, что при помощи указанного выше поворота осей уравнение эллипса (15) можно привести к нормальной форме
,
при которой центр эллипса находится в начале координат, а большая и малая полуоси располагаются соответственно вдоль направлений и . Сравнивая нормальную форму с общим видом уравнения (15), отмечаем, что третий член в левой части (15) пропадает, т.е.
Используя выражение (14), после группировки членов и упрощений получаем
,
или
(16)
Будем считать, что соотношение (16) справедливо даже и тогда, когда , т.е. . В этом случае и имеется неопределенность относительно квадранта плоскости (1,2), в котором лежит главная ось эллипса. Эта неопределенность устраняется, если известна разность фаз .
Выведем теперь из (15) другие соотношения, используя определения большой и малой полуосей эллипса поляризации. При условии, что уравнение (16) остается справедливым, имеем
т.е.
Из соотношений (14) следует, что числитель в правой части последнего уравнения обращается в . Используя указанное выше выражение для , получаем
(17)
Теперь можно показать аналитически, что для рассматриваемого эллипса поляризации длина диагонали D любого описанного около него прямоугольника, т.е. расстояние 2О/R на рис 2, б, является инвариантной
для всех углов . Отсюда следует, что для всех имеем
(18)
Поэтому, сравнивая (18) с (17), получаем
(19)
Прежде чем получить выражения для параметров Стокса, необходимо вывести еще несколько дополнительных соотношений. Определим угол следующим образом:
, .
Используя обычные свойства алгебраических отношений и некоторые тригонометрические тождества, получим
, (20)
Аналогичным образом введем другой вспомогательный угол :
, (21)
После подстановки (21) в (16), имеем
(22)
Наконец, разделив (19) на (18), получаем
(23)
Из (20), (21) и
