Referatik - Русские Рефераты - Химия - Программное обеспечение расчета скорости коррозии стали в сточных водах нефтедобывающей промышленности (Дипломная работа)

Министерство образования Российской Федерации Удмуртский государственный университет Биолого - химический факультет Кафедра физической и органической химии Шибанова Елена Анатольевна Программное обеспечение расчета скорости коррозии стали в сточных водах нефтедобывающей промышленности Дипломная работа Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор Макарова Л. Л. Ижевск, 2002 СОДЕРЖАНИЕ I. ВВЕДЕНИЕ 4 II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6 II.1. Виды коррозии нефтяного оборудования 6 II.1.1. Атмосферная коррозия 6 II.1.2. Коррозия в двухфазных средах 8 II.1.2.1. Коррозия в двухфазных эмульсионных средах 8 II.1.2.2. Коррозия в двухфазной несмешивающейся системе 10 II.1.3. Морская коррозия 11 II.1.4. Почвенная коррозия 13 II.1.5. Виды коррозии по компонентному составу агрессивной среды 15 II.1.5.1. Сероводородная коррозия 15 II.1.5.2. Коррозия под действием хлорид-ионов 19 II.1.5.3. Углекислотная коррозия 20 II.2. Моделирование химического эксперимента 23 II.2.1. Основы метода моделирования 23 II.2.2. Элементы теории эксперимента 28 II.2.2.1. Фактор 28 II.2.2.2. Модель 29 II.2.3. Полный факторный эксперимент 30 II.2.3.1. Принятие решений перед планированием эксперимента 30 II.2.3.2. Матрица планирования 31 II.2.3.3. Планы второго порядка 33 III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 34 III.1. Планирование эксперимента 34 III.2. Постановка основного эксперимента 38 III.2.1. Материалы и оборудование 38 III.2.2. Методика работы 39 III.3. Получение коэффициентов уравнения регрессии 41 III.4. Проверка математической модели 44 III.5. Обсуждение результатов 47 IV. ВЫВОДЫ 48 V. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 49 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 57 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 61 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 71 I. ВВЕДЕНИЕ Коррозия - это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов при их контакте с окружающей средой. Среда, в которой металлы подвергаются коррозии, называется коррозионной или агрессивной. При этом образуются продукты коррозии, содержащие металл в окисленной форме. По характеру взаимодействия металла с окружающей средой различают два типа коррозии: химическую и электрохимическую. Нефтепромысловое оборудование подвергается преимущественно электрохимической коррозии, характеризующийся как процесс окисления металла в электропроводящих средах. В качестве электропроводящих сред выступают промысловые пластовые, сточные и пресные воды. Нефтедобывающая промышленность является одним из крупнейших потребителей металлов и их сплавов, которые используются как основной материал для трубопроводных коммуникаций и оборудования [1]. По этой причине конструкционные материалы должны обладать необходимым сочетанием свойств, сохраняющихся в широком интервале температур и давлений в условиях высокой коррозионной агрессивности. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются водоводы, перекачивающие сильноминерализованные, содержащие агрессивные газы сточные воды. Наиболее опасными и широко распространенными в нефтегазодобывающей промышленности являются: ? язвенная коррозия - в виде отдельных каверн; ? точечная или питтинговая - в виде множества отдельных локальных точечных разрушений; ? межкристаллитная - распространяющаяся по кристаллам металла; ? коррозионное растрескивание - образование коррозионных трещин в результате наводораживания, коррозионной усталости металла и действия растягивающих напряжений. Язвенная и точечная коррозия особенно опасна тем, что при ничтожных потерях металла может вызвать катастрофическое падение прочности. Сквозное разрушение оборудования влечет потерю продукции, возможность создания аварийной ситуации вследствие ее взрыво- и пожароопасности, загрязнение окружающей среды. На протекание коррозионных процессов оказывают влияние различные факторы, главным из которых является компонентная характеристика транспортируемой среды. Наибольший вклад в коррозионную агрессивность вносят растворенный O2, H2S, CO2 и Cl–-ионы [2]. Корродирующие системы сложны и часто не допускают изменения только одного фактора за один раз вследствие их динамичности и внутренней связанности. По этой причине успешное проведение коррозионных исследований невозможно без их планирования, т.к. для предсказания и проверки требуется построение математической модели объекта исследования, которая, в частности, может быть использована для выбора оптимальных условий его функционирования. Предотвращение коррозионных разрушений нефтепромыслового оборудования позволяет снизить затраты на ремонт, потери нефти, уменьшить отрицательное воздействие на среду, и, в конце концов, снизить себестоимость добываемой продукции. II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР II.1 Виды коррозии нефтепромыслового оборудования Нефтегазопромысловое оборудование эксплуатируется в очень сложных условиях. Воздействие возникающих в металле напряжений, сил трения, кавитации, абразивного износа и др. в контакте с коррозионно-агрессивной средой приводит к специфическим видам коррозионного разрушения оборудования, которые в значительной мере снижают долговечность и надежность оборудования [3]. В процессе эксплуатации оборудование контактирует с разнообразными средами, обладающими коррозионно-агрессивными свойствами, однако в большинстве случаев инициатор коррозионных процессов - вода. Агрессивность водной фазы зависит главным образом от ее химического состава и физического состояния, основные факторы, определяющие физико-химическое состояние водной фазы, - это состав и содержание растворенных солей, наличие газов (CO2, H2S, O2), их парциальное давление, температура, скорость движения и характер потока. В связи с этим можно выделить следующие виды коррозии нефтегазопромыслового оборудования: атмосферная, в двухфазных средах, морская, почвенная. II.1.1 Атмосферная коррозия Атмосферная коррозия - наиболее распространенный вид разрушения. Приблизительно 80% металлоконструкций эксплуатируется и хранится в атмосферных условиях. В нефтегазовой промышленности атмосферной коррозии подвергаются наружные поверхности наземного оборудования - вышки, резервуары, теплообменники, сепараторы, а также трубы и другое оборудование при их хранении на воздухе. Процессы, протекающие при атмосферной коррозии, могут быть схематически представлены следующим образом (рис.1): Рис.1. Схема образования продуктов коррозии Лепидокрокит ?-FeOOH непосредственно наблюдается в продуктах коррозии и анодного окисления металлического железа в нейтральных и щелочных средах. Известно также, что из ?-FeOOH может формироваться внешний слой пассивирующей пленки путем анодного окисления находящихся в растворе ионов Fe2+ при рН = 6 - 8 по реакции Fe(OH)2 > ?-FeOOH + H+ + e–. Лепидокрокит способен восстанавливаться по реакции 3?-FeOOH + H+ + e– > Fe3O4 + 2H2O. Магнетит Fe3O4 образует пористый слой, обладающий низкими защитными свойствами [4]. Слой первичных продуктов коррозии со временем уплотняется, что тормозит доступ O2 и воды к поверхности металла и снижает скорость коррозии. Фазовые превращения в пленке приводят к объемным изменениям, в результате образуются трещины, уменьшается защитное действие пленки. При достаточной для коррозии влажности определяющее влияние на ее скорость оказывает загрязненность воздуха примесями. Наиболее существенные примеси в промышленной атмосфере - SO2, хлориды, соли аммония. SO2 чрезвычайно реакционноспособен, хорошо растворим в воде, поэтому он является одним из главных стимуляторов атмосферной коррозии. При попадании на поверхность металла частиц солей, способных диссоциировать в воде на ионы, например, NaCl, усиливается коррозионный процесс, т.к. в их присутствии будут образовываться растворимые продукты коррозии. На атмосферную коррозию существенно влияют твердые частицы, осаждающиеся на поверхности металла и способствующие адсорбции агрессивных компонентов [5]. II.1.2 Коррозия в двухфазных средах Коррозионные разрушения нефтегазового оборудования отличаются особой спецификой, связанной с гетерогенностью добываемой из скважины продукции. Соотношение фаз может быть различным. При больших скоростях потока образуется эмульсионная система типа масло в воде (м/в) или вода в масле (в/м). При отстое продукции происходит разделение на две несмешивающиеся фазы. Во всех случаях коррозионной средой является вода. Углеводородная фаза не является агрессивной благодаря наличию в нефти природных поверхностно-активных веществ (в основном нафтеновых кислот), способных ингибировать коррозию, образуя тонкие пленки на поверхности металла. Смачивающая способность нефти зависит от различных факторов: она понижается в присутствии H2S и с ростом температуры, повышается при увеличении содержания нефти в воде, высокой жесткости воды, большой скорости коалесценции капель нефти, повышенной ее активности, малой скорости движения среды. Протекание коррозионного процесса зависит от характера состояния фаз [6]. II.1.2.1 Коррозия в двухфазных эмульсионных средах Коррозионная агрессивность среды определяется физико-химическими свойствами системы фаз, их составом, количественным соотношением, наличием растворенных газов, в значительной степени зависит от условий разработки и эксплуатации месторождений, типа скважины, способа добычи, температуры, давления, скорости движения среды и др. На коррозионную агрессивность среды решающее влияние оказывает H2S. Однако агрессивность H2S, а также других растворенных в двухфазной среде газов проявляется в скважинах лишь в присутствии воды. Так, насосно-компрессорные трубы в газоконденсатных скважинах практически не корродируют ниже зоны конденсации, несмотря на то, что в этом участке трубы давление и температура достигают наибольших значений [7]. Пластовые воды нефтяных и газовых месторождений представляют собой высокоминерализованные растворы солей [8] преимущественно NaCl и CaCl2, однако при отсутствии в них H2S, CO2 или O2 оказывают, как правило, слабое коррозионное воздействие на стальное оборудование скважин. При наличии же этих газов или попадании в воду O2 коррозионная активность воды резко возрастает, причем коррозия стали в статических условиях в жесткой воде больше, чем в мягкой. Это можно объяснить тем, что в жесткой воде образование защитной известковой пленки более вероятно. Однако при наличии кислых газов разность в скорости коррозии в жесткой и мягкой воде значительно уменьшается. Это говорит о том, что о скорости коррозии в скважине можно судить по рН водной среды. При рН ? 5,5 скорость коррозии обычно велика, независимо от содержания воды (до 1%), при рН > 6,6 скорость коррозии мала, если даже обводненность составляет 95%. В реальных условиях эксплуатации скважин двухфазная среда углеводород - электролит находится в виде эмульсии типа в/м или м/в. Первая характерна для слабообводненных скважин, вторая - для сильнообводненных. Углеводороды не обладают агрессивными свойствами. Тем не менее, состав и свойства неполярной фазы и содержащихся в ней поверхностно-активных веществ оказывают сильное воздействие на агрессивность водонефтяной смеси в целом. Коррозионная активность уменьшается с увеличением поверхностно-активных веществ (в основном нафтеновых кислот), под воздействием которых улучшаются смачиваемость стали нефтью и ингибирование коррозии [9]. На ингибирование скорости коррозии заметно влияет природа индивидуальных углеводородов. В работе [10] было показано, что по эффективности замедления скорости коррозии стали в эмульсионной системе 0,5н раствор NaCl - углеводород (15:1) различные типы углеводородов располагаются в ряд: додекан > гексадекан > циклогексан > октан > гексан. Способность индивидуальных углеводородов подавлять коррозию находится в прямой зависимости с их поверхностной активностью. Увеличение молекулярной массы алифатических углеводородов способствует снижению поверхностного натяжения на границе фаз, что облегчает образование эмульсии типа в/м и затрудняет коррозионное воздействие на металл. II.1.2.2 Коррозия в двухфазной несмешивающейся системе Часто сильная коррозия оборудования месторождений наблюдается на границе двух несмешивающихся фаз углеводород - электролит. Быстрому разрушению подвергается донная часть резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов, трубопроводы, оборудование на установках деэмульгации нефти и т.п. Скорость коррозии стали в двухфазной несмешивающейся среде существенно выше, чем в отдельных фазах. В присутствии H2S это различие еще больше, скорость коррозии на порядок выше. В двухфазной системе под воздействием гидрофильной окисной пленки на поверхности стали, происходит избирательное смачивание металла электролитом и образование вогнутого мениска с тонкой пленкой электролита между металлом и углеводородной фазой. Средняя толщина пленки электролита в углеводородной фазе составляет приблизительно 3•10-4см. Схема образования трехфазной границы металл - электролит - углеводород приведена на рис.2. Т.к., углеводородная фаза обладает значительно более высокой растворимостью газов, чем вода, происходит резкое увеличение скорости коррозии под пленкой электролита и локализации коррозионных разрушений на границе фаз. На рис.3 схематически изображен процесс коррозии стали в среде двух несмешивающихся жидкостей в присутствии H2S. На рисунке видна локализация продуктов коррозии в углеводородной фазе в зоне образования пленки электролита. Расчетами было показано, что доля коррозионных потерь металла, соприкасающегося с углеводородной фазой, составляет 90 - 95%, общей потери массы образца, погруженного в две несмешивающиеся жидкости [11]. Несмотря на то, что процесс коррозии развивается в водной фазе - сначала в объеме воды, а затем в пленке электролита, наибольшая скорость коррозии на поверхности металла, соприкасающегося с углеводородной фазой, равна 2 - 3 г/м2•ч, а в объеме электролита 0,4 - 0,8 г/м2•ч [12]. Рис.2. Схема трехфазной Рис.3. Схема сероводородной границы металл-электролит коррозии в двух несмешиваю- щихся жидкостях II.1.3 Морская коррозия Морская вода наиболее распространенный естественный электролит. Оборудование и сооружения многих отраслей промышленности эксплуатируется в условиях контакта с морской водой. При разведке и разработке континентального шельфа усиленной коррозии подвергаются эстакады, подземные трубопроводы, хранилища и т.п. Морская вода - весьма агрессивная среда. Она представляет собой сложный раствор многочисленных солей. Состав солевого остатка в морской воде довольно постоянен для океанов и большинства открытых морей [13]: Компоненты NaCl MgCl2 MgSO4 CaSO4 K2SO4 CaCO3 MgBr2 Содержание, % 77,8 10,9 4,7 3,6 2,5 0,3 0,2 В морской воде содержатся также живые организмы, взвешенный ил, растворенные газы и разлагающаяся органика. Коррозионная активность морской воды определяется несколькими основными факторами. 1. Кислород Источником O2 служат воздушная среда, вследствие большой площади соприкосновения, процесс фотосинтеза высших растений. Количество O2 в морской воде достигает 12 мг/л, которое колеблется в зависимости от глубины. 2. Соленость воды В различных водоемах наблюдается значительное колебание солености. В результате гидролиза хлористых соединений железа происходит подкисление, а при образовании ОН–-ионов - подщелачивание приэлектродного слоя электролита. В результате наблюдается дифференциация анодных и катодных процессов на различных участках поверхности металла и, как следствие, образование язвенных разрушений. 3. Температура Повышение температуры морской воды способствует усилению коррозии вследствие интенсификации электродных процессов. Но одновременно при нагреве воды может происходить выпадение осадков CaCO3 и Mg(OH)2 и снижение концентрации O2, что приведет к уменьшению скорости коррозии. 4. Скорость движения воды Движущаяся морская вода может разрушать слой ржавчины, что усиливает приток O2 к катодным участкам и это увеличивает скорость коррозии. Влияние скорости потока морской воды усугубляется высоким содержанием в нем хлоридов, острые углы в направлении потока могут стать причиной сильного локального поражения. 5. рН морской воды Морская вода имеет нейтральный характер (рН = 7,2 - 8,6), но на больших глубинах из-за высокого давления рН уменьшается. Это снижает возможность образования защитных карбонатных осадков. В результате деятельности представителей флоры рН повышается, а представители фауны, для которых CO2 или H2S являются продуктами метаболизма, его уменьшают. 6. Биологическая активность На металлической поверхности, погруженной в морскую воду, закрепляются и развиваются различные ракушки, моллюски, кораллы, морские водоросли и т.п. Обрастание организмами с твердой оболочкой замедляет коррозию, ограничивая доступ O2. Организмы без твердой оболочки, например, водоросли или живой желудь, оказывают двоякое влияние: с одной стороны, затрудненность доступа O2 уменьшает скорость общей коррозии, с другой - образование пар дифференциальной аэрации под слоем обрастания приводит к язвенной коррозии. II.1.4 Почвенная коррозия Характер почвенной коррозии имеет особенности, связанные со сложным строением почвы. К важным особенностям относится возникновение микрокоррозионных пар, из-за неоднородностей структуры металла, и также макрокоррозионных пар, образующихся по причине структурной неоднородности и неравномерной аэрации почвы. Функционирование микропар наблюдается на объектах с малой протяженностью (основания вышек и мачт, днища резервуаров, газгольдеров и т.п.), где почва, соприкасающаяся с поверхностями этих объектов, считается достаточно однородной, но возможно и возникновение макропар вследствие неравномерной аэрации на краях конструкции, на разных глубинах их заложения и т.п. Более сложно протекает коррозия на объектах большой протяженности (трубопроводы). В этом случае почвенная коррозия обусловлена функционированием макропар, вызываемых чередованием по трассе заложения трубопровода почв с различными физико-химическими свойствами, в основном с различной кислородопроницаемостью. Интенсивность коррозионного процесса в почве зависит от различных факторов. 1. Влажность почвы Вода - главная причина возникновения коррозии, поэтому на интенсивность коррозионного процесса большое влияние имеет влажность почвы. При влажности до 10% скорость коррозии сравнительно невысока, но от 10% и выше наблюдается ее заметное увеличение. Влажность почвы зависит от количества осадков и способности почвы удерживать влагу (глинистые и песчаные почвы). 2. Минерализация грунтовых вод Общая минерализация грунтовых вод изменяется в широких пределах: от 10 мг/л до 349 г/л. В почвенной воде растворены газы - CO2 и O2. Наиболее агрессивны Cl–- и SO42–-ионы. При наличии Cl–-ионов больше 0,1% (солончаковые почвы) или при суммарном количестве Cl–- и SO42–-ионов более 300 г/л почва обладает высокой коррозионной агрессивностью по отношению к стали [14]. 3. рН Проникновение CO2 приводит к растворению CaCO3 с образованием Ca(HCO3)2, рН таких почв не превышает 7. С понижением рН почвы ниже 6 (гумусовые и болотистые почвы) ее коррозионная активность возрастает. Минимальная агрессивность почв наблюдается при рН = 10 - 14. 4. Воздухопроницаемость, структура и гранулометрический состав Воздухопроницаемость почвы имеет большое значение для почвенной коррозии, т.к. она протекает с кислородной деполяризацией. Состав почвенного воздуха отличается от атмосферного: Компонент и его содержание в воздухе, % N2 O2 CO2 атмосферном 78 21 0,03 почвенном 78 - 80 0,1 - 20 0,1 - 15 Более высокое содержание CO2 и низкое содержание O2 в почвенном воздухе по сравнению с атмосферным обусловлено протекающими в почве биохимическими процессами. Зависимость воздухопроницаемости почвы от гранулометрического состава, влажности и изменения количества O2 по глубине слоя является причиной образования пар дифференциальной аэрации. Анодом пары становится менее аэрируемая часть конструкции, а более аэрируемые участки - катодом. 5. Биогенность Коррозию железа могут вызывать бактерии, содержащиеся в почве. Необходимый для процесса коррозии в нейтральных средах O2 в анаэробных условиях, образуется за счет жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий (СРБ), восстанавливающих содержащиеся в почве SO42–-ионы по реакции SO42– > S2– + 2O2. S2–-ион участвует во вторичной реакции образования продукта коррозии железа по реакции Fe2+ + S2– > FeS. Микробные массы прилегают к поверхности металла, создавая анаэробные условия. Возникает концентрационный электрохимический элемент между участками, лишенными О2, и соседними, аэрируемыми участками. Если в анаэробных условиях находится одна часть конструкции, а другая достаточно аэрируема, то главная причина коррозии - возникновение макропары, в которой анаэробный участок служит анодом и подвергается местной коррозии [5]. II.1.5 Виды коррозии по компонентному составу агрессивной среды II.1.5.1 Сероводородная коррозия (СК) Сероводород обладает агрессивными свойствами и вызывает коррозионные повреждения оборудования в результате электрохимической коррозии и водородного охрупчивания [15]. Растворяясь в воде, он диссоциирует по реакции H2S - HS? + H+ - S2? + 2H+. Равновесие реакций зависит от рН среды: при рН > 7 содержатся HS–-ионы, а при рН < 7 - молекулярный H2S, при рН >> 7 появляются S2–-ионы. В связи с хорошей растворимостью H2S в воде (? 3000 мг/л при 300°С) рН водной фазы продукции скважин уменьшается, вследствие чего основная часть H2S, абсорбируемая водной и углеводородной фазой, находится в молекулярной форме. Представления о влиянии H2S основаны на предположении образования промежуточных соединений, играющих роль катализаторов. Согласно механизму, предложенного Иофа З.А., СК описывается схемой: Fe + H2S + H2O > Fe(HS?)адс + H3O+, Fe(HS?)адс > (FeHS)+ + 2e?, (FeHS)+ + H3O+ > Fe2+ + H2S + H2O. При образовании хемосорбированного катализатора Fe(HS)? прочная связь атомов железа с серой приводит к ослаблению связи между атомами металла, что облегчает их ионизацию. К этому же приводит снижение приэлектродной концентрации ионов Fe2+ в результате их взаимодействия с HS–-ионом по реакции Fe2+ + HS? > FeS + H+. Механизм действия сероводорода на катодную реакцию, имеет вид: Fe + HS? - Fe(HS?)адс, Fe(HS?)адс + H3O+ - Fe(H-S-H)адс + H2O, Fe(H-S-H)адс + e? > Fe(HS?)адс + Hадс. Последняя стадия лимитирует общую скорость катодного процесса. Сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд протонов. Восстановленные атомы H частично рекомбинируют, а частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость [12]. Продукты коррозии, образующиеся в средах, содержащих H2S, имеют общую формулу FexSy. Структура и защитные свойства сульфидов зависят от условий образования, в основном от содержания H2S. Было установлено [16], что при низких концентрациях H2S (до 2,0 мг/л) сульфидная пленка состоит из троилита FeS и пирита FeS2 с размерами кристаллов до 20 нм. При концентрации H2S 2 - 20 мг/л появляется небольшое количество кансита Fe9S8. При концентрации H2S выше 20 мг/л в продуктах коррозии преобладает кансит с размерами кристаллов до 75 нм. Кансит, имея несовершенную кристаллическую решетку, не препятствует коррозии и не обладает защитными свойствами. В результате устанавливается довольно высокая скорость коррозии. Кристаллические решетки пирита и троилита имеют небольшое число дефектов, оказывая некоторое защитное действие. Установлено, что сульфид железа является катодом по отношению к железу, образуя с ним макропару. В присутствии H2S уменьшение рН на дефектах поверхности происходит за счет реакции Fe2+ + H2S > FeHS+ + H+, что препятствует осаждению на них сульфида железа и поддерживает на них высокую скорость коррозии [17]. Это приводит к быстрому разрушению оборудования в результате образования глубоких язв [18]. Состав и защитные свойства сульфидов железа зависят также и от температуры, солевого состава растворов и гидродинамики течения [19]. Повышение температуры способствует образованию сульфидов, более обогащенных серой, в следующей последовательности: макинавит FeS(1-x) (x = 0 - 0,2) - кубический FeS, троилит - пирротит Fe(1-x)S - пирит; с повышением содержания серы защитные свойства сульфидов возрастают. При турбулентном течении образуется макинавит [20]. В солевых растворах сероводородопроницаемость сульфидов увеличивается [21]. Главная опасность при воздействии сред, содержащих H2S, заключается в усилении наводораживания стали, приводящего к охрупчиванию и коррозионному растрескиванию оборудования [22]. По поводу механизма каталитического действия H2S на процесс наводораживания металла выдвигают следующие объяснения: 1) H2S переводит торможение процесса электрохимического выделения H2 со стадии разряда протона на стадию молизации атомов H [23]; 2) молекулы H2S, адсорбированные на поверхности разряжаются с образованием атомов H по реакции H2S + 2e? > 2Hадс + S2? и повышают их поверхностную концентрацию по сравнению с тем, когда разряду подвергаются лишь OH–-ионы; 3) H2S повышает поверхностную концентрацию атомов H и облегчает его проникновение в металл, что связано с реакцией H2S+е? > Hадс+HS?адс с последующей регенерацией молекул H2S непосредственно на поверхности металла по реакции HS?адс + H3O+ > H2S + H2O [12]. Существует также мнение, что в металл диффундируют не атомы, а ионы H+. Как было сказано выше, HS?адс приводит к ослаблению связи между поверхностными атомами металла, что облегчает проникновение в него H2. Но большая часть H2 находится в металле в виде молекул, собирающихся в порах, щелях и других несплошностях в результате рекомбинации атомов H. Экспериментальные подтверждения существования H2 в молекулярной форме получены на образцах типа водородного зонда [24]. При этом давление в металле может достигать 30 МПа и выше [8]. Поглощенный H2 распределен в объеме металла неравномерно. Сталь теряет пластичность при содержании Н2 7 - 12 см3 на 100г металла. Концентрация Н2 происходит в основном в зоне напряжений, находящихся, например, на некотором расстоянии от вершины трещины или надреза. Водородное охрупчивание в условиях статического нагружения металла приводит к снижению его прочности. Это явление называют статической водородной усталостью или при наводораживании в средах, содержащих H2S, - сульфидным растрескиванием [7]. В работе [25] представлены исследования влияния FeS на процесс наводораживания стальных конструкций. Было показано, что на продолжительность «жизни» стального образца влияет количество FeS на его поверхности. С изменением концентрации H2S от 25 до 100 мг/л время «жизни» образцов изменялось от 3,5 до 20 мин. Кроме того, увеличение концентрации H2S приводит к мгновенному разрушению образца при нагружении. Исследование содержания H2 по сечению металла после разрушения образца показывает, что основное количество Н2 концентрируется в приповерхностных слоях металла. В процессах коррозии нефтегазопромыслового оборудования существенную роль играют микроорганизмы, действующие как коррозионные агенты за счет продуцирования агрессивных метаболитов и создания коррозионно-активных сред. Таким образом, содержащийся в продукции скважин H2S имеет биогенное происхождение. Из многих видов бактерий наибольший вред приносят сульфатредуцирующие (СРБ) и тионовые бактерии. Примерно 80% коррозионных поражений скважин связано с деятельностью СРБ. Процесс микробиологической коррозии протекает на участках оборудования, где застаивается вода (днища резервуаров, обсадных колонн, внутренней поверхности магистральных водоводов и др.) [26]. СРБ в процессе своей жизнедеятельности превращают SO22–- и SO32–-ионы в H2S, окисляя молекулярный H2, присутствующий в природной воде или выделяющийся в катодной реакции при коррозии стального оборудования. Этот процесс может быть описан реакцией: 2H+ + SO42? + 4H2 > H2S + 4H2O [27]. Скорость коррозии в деаэрированной минерализованной воде при нормальной температуре составляет 0,02 - 0,002 мм/год. При наличии в среде только H2S скорость коррозии достигает 0,3 - 0,5 мм/год. Фактическая же скорость коррозии действующего оборудования 1,0 - 1,5 мм/год и выше. Но в пластовых и сточных водах, содержащих H2S и O2, отмечаются скорости коррозии 6 - 8 мм/год. В присутствии тионовых сероокисляющих бактерий возможно окисление сульфидов железа до SO42–-ионов и, в результате, заметное подкисление среды [12]. II.1.5.2 Коррозия под действием хлорид-ионов Как указывалось выше, солевой состав агрессивной среды оказывает важное влияние на процесс коррозии. Большинство исследователей в той или иной мере связывают механизм коррозионного растрескивания в хлоридных растворах с возникновением точечных дефектов (типа питтингов) в пассивной пленке на поверхности металла [15]. Кроме того, образующиеся на поверхности металла пленки сульфида железа, оказывающие некоторые защитные свойства, в присутствии Cl–-ионов имеют более рыхлую структуру, которая не препятствует доступу коррозионно-активных агентов. Опасность появления коррозии данного вида увеличивается с ростом давления и глубины скважины. Среды сверхглубоких скважин содержат H2S и хлориды при высоких температурах. В этих условиях стали могут претерпевать не только сероводородное, но и хлоридное растрескивание [22]. II.1.5.3 Углекислотная коррозия (УК) В сухом виде CO2 при контакте со сталью не оказывает на нее никакого влияния, но в водных его растворах коррозия становится значительной. Растворяясь в воде, CO2 образует угольную кислоту, диссоциирующую согласно реакции: H2O + CO2 - H2CO3 - H+ + НCO3– [28]. Существуют два основных представления о механизме УК. Согласно первому, коррозия в водных растворах CO2 определяется значением рН, а катодный процесс протекает с чисто концентрационной поляризацией. Высокую скорость коррозии в углекислотных растворах объясняют тем, что наряду с протонами и HCO3–-ионами в растворе имеется большое количество недиссоцииированных молекул H2CO3, которые обеспечивают пополнение протонов в приэлектродном слое [29]. Согласно второй теории в коррозионном процессе принимают участие не только протоны, образующиеся при диссоциации H2CO3, но и сама угольная кислота [30]. В работе [12] описывается протекание УК в виде многостадийного процесса (рис.4), где показана деполяризация протонов из объема раствора (а) и протонов, выделяющихся из H2CO3 на поверхности стали в адсорбированном состоянии, (б) или в приэлектордном слое (в). Угольная кислота взаимодействует с ионами Fe2+, образуя два продукта коррозии Fe(HCO3)2 и FeCO3, первый представляет собой рыхлую легко размываемую ржавчину, не дающую защитной пленки. а. H + H > H2 2e– > 2H+ < 2H+ 2e– < Fe2+nH2O > Fe2+nH2O б. CO2 FeCO3 + H2O + CO2 > Fe(HCO3)2 2e– < Fe2+nH2O 2e– > 2H+ > H2 2e– < Fe2+nH2O 4e– > 4H+ > 2H2 CO2 FeOFeCO3 в. 2e– > 2H+ > H2 2e– > Fe2+nH2O + CO2 > Fe(HCO3)2 2e– < 4H+ > 2H2 2e– < Fe2+nH2O + CO2 > FeCO3 Рис.4. Описание протекания УКР в виде многостадийного процесса Кроме того, ионы Fe2+, взаимодействуют с ОН–-ионами, образуя малорастворимый в воде Fe(OH)2, который при наличии молекулярного O2 окисляется до Fe(OH)3. Эти продукты практически не тормозят процесса коррозии. Объясняется это тем, что первоначально непосредственно на поверхности стали образуется несколько более растворимый Fe(OH)2, и только после его окисления в объеме раствора, выпадает малорастворимый Fe(OH)3, а образование ржавчины идет непосредственно у поверхности металла. Равновесие НСО3– - СО32– по своей сути действует как буфер, уменьшая “подщелачивание” электролита по реакции ОН– + НСО3– - СО32– + Н2О, и благоприятствует образованию карбонатных осадков [31] . В пластовых водах присутствуют CaCO3 и MgCO3, при разложении которых по реакции (Ca, Mg)(HCO3)2 - (Ca, Mg)CO3v + CO2^ + H2O образующиеся карбонаты выпадают в осадок, отлагающийся на стенках труб. Однако в присутствии значительного количества CO2 в воде реакция пойдет в обратном направлении, и ранее образовавшийся осадок растворится. На УКР существенное влияние оказывает воздействие таких коррозионных агентов, как O2, H2S, Cl–-ионы. Стимулирующее влияние O2 не может быть охарактеризовано однозначно, поскольку оно зависит от скорости его подачи к корродирующей поверхности металла и от его взаимодействия с агрессивными агентами среды, а также от концентрации CO2. Однако установлено, что наличие O2 усиливает агрессивное воздействие CO2. Скорость коррозии стали в пластовой воде в данном случае на 75% выше, чем в присутствии только воздуха. Прибавление к воде, насыщенной воздухом, 15% CO2 удваивает скорость коррозии, в то время как вода, насыщенная только CO2, вызывает в три раза меньшее разрушение. В присутствии O2 коррозия носит язвенный характер. Под влиянием же только CO2 количество язв на поверхности металла отмечается меньше, причем они становятся более глубокими [28]. Существенное влияние на процесс коррозии оказывают температура и давление. Зависимость УК от парциального давления CO2 имеет сложный характер. Сначала с повышением парциального давления примерно до 0,3 МПа скорость коррозии быстро увеличивается, а затем ее рост замедляется и при 1,2 МПа достигает 5,7 мм/год. Характер зависимости скорости коррозии от парциального давления CO2 объясняется понижением рН раствора [32, 33]. Установлено, что при концентрации ионов Fe2+ 170 мг/л и более УК тормозится за счет замедления анодного процесса в результате образования карбонат-ионов и FeCO3 (сидерит), который осаждается сплошным слоем на ранее образовавшемся FeOFeCO3 (черное магнитное вещество). С повышением температуры наблюдается рост скорости коррозии, затем ее замедление и последующее уменьшение. Скорость коррозии с увеличением давления CO2 смещается в сторону более высокой температуры. С увеличением скорости газожидкостного потока от 2 до 8 - 10 м/с скорость коррозии возрастает, затем несколько замедляется и при скорости потока 10 - 12 м/с скорость коррозии резко увеличивается от действия коррозионно-эрозионного фактора. С уменьшением парциального давления величина коррозии и область эрозии перемещаются в сторону большей скорости потока. Увеличение коррозионного действия при возрастании скорости потока объясняется увеличением притока к катодным участкам молекул CO2 и возможностью их участия в катодном процессе [5, 22]. Наряду с высокой скоростью коррозии в присутствии CO2 существует возможность наводороживания стали уже при рН = 6, которое приводит к тому, что нефтепромысловое оборудование подвергается углекислотному коррозионному растрескиванию (УКР). Его механизм пока точно не установлен. Причины разрушения связывают с подкислением растворов при насыщении CO2 с высоким парциальным давлением или частичной репассивацией поверхности. В пользу последнего говорит усиление УКР в присутствии CO, который, адсорбируясь на поверхности стали, ингибирует коррозию. В работе [15] описываются исследования УКР, проводимые в средах, содержащих CO и CO2. На основании результатов исследований был сделан вывод о том, что разрушение в системе CO - CO2 не связано с водородным охрупчиванием, а протекает по другому механизму, возможно обусловленному локализацией вызываемой CO2 коррозии, вследствие адсорбции C - ингибитора средней эффективности на большей части поверхности металла. II.2 Моделирование химического эксперимента II.2.1 Основы метода моделирования Моделирование - один из методов, широко применяемый в прикладных областях науки. Он позволяет ускорять технический прогресс, существенно сократить сроки освоения новых производств. В исследованиях часто возникает следующая ситуация. Исследователя интересует некоторый объект - оригинал. Но вместо того, чтобы изучать непосредственно оригинал, удобнее работать с другим объектом - моделью, а результаты исследования модели распространять на оригинал [34]. Рис. 5. Схема канала - оригинала (а) и модели (б): 1,2 - сходственные точки К примеру, необходимо определить распределение скоростей жидкости в горизонтальном канале сложной формы (рис. 5), т.е. узнать скорость в разных точках; это требуется для предсказания распределения отложения осадков, которое желательно знать прежде, чем строить канал. Если оно окажется неудачным, форму канала целесообразно изменить. Поэтому вначале распределение изучают на модели [35]. Процесс создания модели, ее исследования и распространения результатов на оригинал называют моделированием. В соответствии со сказанным, моделирование часто определяют как «построение модели, воспроизводящей особенности структуры, поведения, а также других свойств оригинала, и последующее экспериментальное или мысленное исследование этой модели» [36]. Одна из возможностей создания модели - ее выражение языком математики. В связи с этим математическое описание объекта называют его математической моделью. Она представляет собой различные математические структуры, описывающие оригинал. В работе [37] описывается исследование процесса окисления Na3PO2 железом. Для уточнения условий количественного окисления и нахождения возможной поверхности реагирования проводили исследования с целью получения математической модели. В итоге получили уравнение регрессии следующего вида: y = 96,58 + 1,10x1 – 0,92x2 + 0,64x3 + 0,87x1x2 – 1,21x22. Основное требование, которым необходимо руководствоваться при построении модели, - возможность количественного переноса данных с модели на оригинал, иначе моделирование будет бессмысленным. Математическое моделирование осуществляется в три стадии: 1) формализация изучаемого процесса - построение математической модели (составление математического описания); 2) программирование решения задачи (алгоритмизация), обеспечивающего нахождение численных значений определенных параметров; 3) установление соответствия (адекватности) модели изучаемому процессу [38]. В каждом конкретном случае математическую модель создают, исходя из целевой направленности процесса и задач исследования, с учетом требуемой точности решения и достоверности используемых исходных данных. При анализе полученных результатов возможно повторное обращение к модели с целью внесения коррективов после выполнения части расчетов. Самая тонкая и ответственная часть математического моделирования - это построение модели. На этом этапе требуется не только и не столько знание математики, сколько глубокое понимание сущности описываемых явлений [39]. Построение любой математической модели начинают с формализованного описания объекта моделирования. При этом смысловое описание объекта моделирования выражают на языке математики в виде некоторого функционального соотношения между параметрами модели. После составления математического описания и выбора соответствующих граничных условий необходимо провести второй этап моделирования - выбрать метод решения и составить программу (алгоритм). Хотя этот этап и трудоемок, но он в большей степени, чем любой другой, поддается формализации и расчету на ЭВМ [40]. В случае сложных условий проведения эксперимента наибольшей эффективности можно достигнуть, если обрабатывать данные в темпе их поступления при проведении опытов - программирование в реальном времени. Высокая производительность ЭВМ позволяет надеяться, что все особенности изучаемого явления будут учтены, а в случае отклонения процесса от заранее запланированного режима удастся вовремя сделать необходимые коррективы [41]. В простейших случаях необходимость в специальной разработке моделирующего алгоритма отпадает, т.к. вся информация может быть получена из соответствующих аналитических решений, когда математическое описание представляет собой сложную систему, от возможности построения достаточно эффективного моделирующего алгоритма может существенно зависеть практическая применимость математической модели [42]. Содержание третьей задачи - проверка адекватности (соответствия) математической модели исследуемому процессу, которую необходимо проводить потому, что каждая модель является лишь приближенным отражением реального процесса, вследствие допущений, всегда принимаемых при составлении математической модели. Решением этой задачи устанавливается, насколько принятые допущения правомерны, и определяется применимость модели для исследуемого процесса. При необходимости проводится коррекция математической модели [43]. В серии работ описываемых в [44], ставилась задача по повышению чувствительности анализа микроконцентраций переходных металлов IV, V, VI групп периодической системы. Вторая стадия данного исследования была посвящена построению математической модели. Статистической обработкой данных получили уравнение следующего вида: y = 0,073 + 0,023x1 + 0,013x3 + 0,001x2x3x4 + 0,006x12 + 0,007x22. Несмотря на включение в состав уравнения многофакторного эффекта, оно оказалось неадекватным, что свидетельствует о сложности механизма процесса. На третьей стадии было проведено сужение изучаемой области факторного пространства с целью получения адекватной модели. По результатам опытов третьей стадии было получено уравнение, являющееся адекватным только при 0,1% - ном уровне значимости: y = 0,074 + 0,016x1 + 0,031x2 + 0,008x3 + 0,004x1x4 – 0,001x1x2x3 – 0,001x1x2x4 + 0,002x1x3x4 – 0,002x42. Как было сказано выше, ни одна модель в принципе не способна отразить оригинал полностью. Кроме того, часто оказывается, что на практике целесообразнее пользоваться менее «совершенной» моделью, отражающей только отдельные черты объекта. Это связано с тем, что, чем проще модель, тем, как правило, проще делать на ее основе количественные выводы. В работе [45] рассматривалась роль факторов газожидкостного потока в

Украинский Зеленый Портал Рефератик создан с целью поуляризации украинской культуры и облегчения поиска учебных материалов для украинских школьников, а также студентов и аспирантов украинских ВУЗов. Все материалы, опубликованные на сайте взяты из открытых источников. Однако, следует помнить, что тексты, опубликованных работ в первую очередь принадлежат их авторам. Используя материалы, размещенные на сайте, пожалуйста, давайте ссылку на название публикации и ее автора.

Программное обеспечение расчета скорости коррозии стали в сточных водах нефтедобывающей промышленности (Дипломная работа) - Химия - Скачать бесплатно