Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов - Химия - Скачать бесплатно
1.Кислоты и основания
Протон наиболее естественно воспринимается
химиком как катион атома водорода"
Р.Белл
В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория
Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения
кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с
важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури
сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны
появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.
1.1. Теория Бренстеда - Лоури
Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество,
поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять
протон (1,2)
А В +Н +
(1)
Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную
пару.
Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что
кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой
(двойное протолитическое равновесие):
А1+ В2 А2 + В1 (2)
Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы
кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а
сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем
полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является
результатом двух сопряжённых равновесий:
НА Н+ + А(
(3)
В
+ Н+ ВН+
(4)
Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей
сравнивать силу различных оснований.
Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная
Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее,
уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой
фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция
между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от
кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс
АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным
атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно
ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой
процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием [4].
Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как
вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии,
облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из
самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях
кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса
АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в
результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического
процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При
этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде,
либо в виде ионных пар:
ВН+А( ВН+ | | А( ВН+ + А(,
(5)
где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные ионные пары
; ВН+ и А(-свободные ионы.
Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая
схема [4]:
АН + В а АН...В б А(...ВН+ в А( + ВН+,
(6)
здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в -
диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное сравнение
слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с
учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к
органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов
основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах
следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие
конкретные условия.
1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия
(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии равновесия в
газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12
Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0) считается
равным ((G0) [5].
Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,
взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА
(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:
РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)
(7)
Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0 (В) и (Н0 (ВН+) -
энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+)
соответственно. (Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических
соединений известны из термохимических справочников или могут быть
вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,
определение сродства к протону РА зависит от возможности определения
энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).
Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется
с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-
спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют
вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА
является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой
фазе.
Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить
”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы
получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов,
гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов,
карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].
2. Основность аминов в газовой фазе
Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что
она существенно зависит от электронных и пространственных факторов
структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные
успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными
эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в
целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность
наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе,
в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки
зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время
работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых
обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись
энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в
газовой фазе:
В0Н+ + В В0 + ВН +
(1)
Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина
В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная
отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть
рассчитана, если известно соответствующее
В + Н+=ВН+
(2)
абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса
(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА)
и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно
принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143,
148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного
стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение
РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0
[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для
выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их
основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами (GB (или —
(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда
аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение
различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового
в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе
оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем
аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше)
наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для
пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее
основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа)
более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед.
рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически
равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.
Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб
относительно аммиака
|Номе|Амин |(GBг) |
|р | | |
|1 |NH3 |0,0 |
|2 |CH3NH2 |9,1 |
|3 |C2H5NH2 |11,8 |
|4 |n-C3H7NH2 |13,0 |
|5 |i-C3H7NH2 |14,1 |
|6 |n-C4H9NH2 |13,5 |
|7 |i-C4H9NH2 |14,0 |
|8 |s-C4H9NH2 |15,2 |
|9 |t-C4H9NH2 |16,1 |
|10 |n-C5H11NH2 |13,4д) |
|11 |t-C5H11NH2 |17,4 |
|12 |n-C6H13NH2 |13,5д) |
|13 |n-C7H15NH2 |13,6д) |
|14 |c-C6H11NH2 |16,3 |
|15 |NH2-NH2 |3,8 |
|16 |NH2(CH2)2NH2 |19,0д) |
|17 |NH2(CH2)3NH2 |24,5д) |
|18 |NH2(CH2)4NH2 |27,1д) |
|19 |NH2(CH2)5NH2 |25,4д) |
|20 |NH2(CH2)6NH2 |25,4д) |
|21 |NH2(CH2)7NH2 |25,2е) |
|22 |CH3O(CH2)2NH2 |14,7д) |
|23 |H2C=CH-CH2NH2 |11,3 |
|24 |HC(C-CH2NH2 |6,7 |
|25 |NCCH2CH2NH2 |3,0 |
|26 |CF3(CH2)3NH2 |10,1 |
|27 |FCH2CH2NH2 |8,0 |
|28 |CF3(CH2)2NH2 |6,7 |
|29 |F2CHCH2NH2 |4,0 |
|30 |CF3CH2NH2 |-1,4 |
|31 | |6,8 |
|32 |CH3CONH2 |0,2ж) |
|33 |HCONH2 |-7,1з) |
|34 |(CH3)2NH |15,5 |
|35 |CH3NHC2H5 |17,9 |
|36 |(C2H5)2NH |20,2 |
|37 |(n-C3H7)2NH |22,2 |
|38 |(i-C3H7)2NH |23,9 |
|39 |(n-C4H9)2NH |23,1 |
|40 |(i-C4H9)2NH |23,6 |
|41 |(s-C4H9)2NH |25,8 |
|42 | |11,2 |
|43 | |18,0 |
|44 | |20,1 |
|45 | |21,2 |
|46 | |19,2д) |
|47 | |14,4д) |
|48 |(H2C=CHCH2)2NH |19,3 |
|49 |(HC(CCH2)2NH |11,7 |
|50 |NCCH2NHCH3 |2,7з) |
|51 |CF3CH2NHCH3 |6,2з) |
|52 | |12,9 |
|53 | |15,3ж) |
|54 | |4,0ж) |
|55 |NHMe(C=O |1,7 |
| |H | |
|56 |(CH3)3N |20,0 |
|57 |(CH3)2NC2H5 |22,4 |
|58 |(C2H5)2NCH3 |24,6 |
|59 |(C2H5)3N |26,7 |
|60 |(C3H7)3N |28,7 |
|61 | |17,1и) |
|62 | |8,1и) |
|63 | |24,3 |
|64 | |25,7 |
|65 | |27,1 |
|66 | |26,1к) |
|67 |(CH3)2N-NH2 |15,2 |
|68 |((CH3)2NCH2)2 |30,3 |
|69 | |23,5 |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
|70 |(H2C=CH-CH2)3N |24,7 |
|71 |(HC(C-CH2)3N |15,0 |
|72 |NCCH2N(CH3)2 |7,1 |
|73 |F3CCH2N(CH3)2 |20,9 |
|74 | |19,5 |
|75 | |21,0ж) |
|76 | |23,7ж) |
|77 | |19,3 |
|78 | |21,8 |
|79 | |26,0 |
|80 | |16,0 |
|81 |CH3CON(CH3)2 |11,7 |
|82 |HCON(CH3)2 |7,6 |
|83 |NF3 |-56л) |
Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной
фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.
Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением
(,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в
воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями
зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и
третичным алкиламинам.
Данные по изменению свободной энергии и энтальпии
|
