Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов - Химия - Скачать бесплатно
реакций, описываемых
уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами
позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса
свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и
на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на
основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом
преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим
наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к
первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными
заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47]
сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок
основности аминов различных классов в воде, является специфическая
сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у
протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению,
имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются
сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).
В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что
изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду
обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией
катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При
этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства
соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и
в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не
обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.
Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к
результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет
общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.
Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение
отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение
основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным
аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;
С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в
соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных
групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть
представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение
метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на
2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно
[155].
При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым
числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение
гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к N-
метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково
влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также
обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями
основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у
азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159],
а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации (-
углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда
варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были
выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность
аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных триметиламинов
и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й 4-замещенных пиридинов
хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными
(I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7,
158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при
подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3,
7].
Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((*
заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый
взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется
некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с
ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40
(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины,
производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были
известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**
(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988).
(3)
Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через
каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение
имеет вид
(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,
(s = 4,73; r =0,914). (4)
Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких
доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются
довольно значительные отклонения от указанной прямой/
Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-
метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так
невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до
0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№
83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно
рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше
тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей в
аминосоединеииях.
Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для
алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4,
соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким
образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести
отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2;
—23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.
Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является
неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*)
потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону
в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с
корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy
(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных
зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и
другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации
аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый
подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов,
а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых
различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с
потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s)
электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов
аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических
характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной
фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как
с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные
прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом
амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда
соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных
зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные
символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители,
отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь
наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин (Н
протонирования аминов в воде и газовой фазе.
Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены
внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой
сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению
соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при
n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.
Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего,
ответственна и за отклонения вверх точек для (-метоксиэтиламина (№ 22),
пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68)
от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное
отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов,
вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия
неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым
атомом азота, к которому присоединен протон.
Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные
заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB этих
аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных
водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.
Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых
точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-
диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое
расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в
случае манксина приведенное в табл. 1 значение (GB было рассчитано при
сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние
(в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).
При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.
1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их
величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с
таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными
заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных
объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой
фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние
поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и
трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся
измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена
основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой
фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно
попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и
резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где
соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от
корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной
примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для
вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения (GB между
анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие
каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина ((GB =
~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином
данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных
алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно
считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и
резонанса
каждой ?-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.
Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при
сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-
диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений (GB для этих аминов
приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше
различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных
групп, можно считать, что эффект поляризуемости ?-непасыщеной связи на
газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.
Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в
газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух ?-кратных связей
оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за
значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№
32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.
Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости
непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается
весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то
же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать
основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в
данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины
являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных
величинах ??*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).
Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота
(см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом
приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у
азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом
величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого соединения должно быть
равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над
расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых
известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование
осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может
свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны
137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со
значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).
Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в
анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е.
основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31,
52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением
типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-
алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем
же наклоном, что и для алифатических аминов.
В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и
ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34
аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими
расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими
уравнениями
(GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??* (первичные алкиламины),
(5а)
(GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (вторичные алкиламины), (56)
(GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (третичные алкиламины),
(5в)
(GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 ??* (N-алкиланилины),
(5 г)
(GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??* (N,N-диалкиланилины),
(5д)
(s-0,731, R = 0,990).
При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные
ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию
(прямые I и V на рис. 1). Величина ?* (~ — 17, если перевести ее в
размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (((3) и
других заместителей.
Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе
сродство аминов к протону при равенстве ??* их радикалов изменяется в
ряду: первичные> вторичные> третичные
В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n
(6)
Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер
|МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с
кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n
изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при
рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной
энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном
образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше
сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих
указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного
слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n =
4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для (H°, так и
для (G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5)
Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при
гидратации протона в газовой фазе.
Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на
их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще,
чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с
эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому
использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее
подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения
аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности
учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем
не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с
накоплением нового экспериментального материала положение в этой области
существенно прояснится.
Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности
свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в (-
положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости
с электронными константами (i и (r + (10)
РА/РА0 = 1б,7( I + 10 , 3 (r +
(8)
где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в (
-положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей
степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном
растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают
характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что
основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью
свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных
форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность
ионов BН+.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут
в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке
[5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В
жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой
может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно
ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в
растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует
делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы
стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при
прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации
положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по
сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде
аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].
Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий
сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),
проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во
всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство
к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще
чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий.
Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к
более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь
не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров
вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки
установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более
доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер
протонирования.
В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная
зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих
оснований:
РА = - IЕ(Х1s) + const
(9)
где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности
- атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование
зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-
электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов
(термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали,
ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией
заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние
как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный
эффект), причем последний в случав органических оснований обычно
преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было
предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению
авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных
органических молекул, направление протонизации в которых может быть
неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА
и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03)
и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог
рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в
газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и
пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*.
Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для
одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть
выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных
оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна
[б].
Однако довольно часто при изучении протонирования
|
