приклад: надтекучий стан в рідкому гелії.
Кристалічне тверде тіло володіє порядком як трансляції, так і орієнтаційної. В результаті навіть виникає велике число можливих варіантів орієнтації сусідніх молекул один щодо одного, які можуть виявитися енергетично вигідними при тих або інших тиску і температурі. В результаті тверді тіла володіють, як правило, достатньо складною фазовою діаграмою. Наприклад, фазова діаграма такої, здавалося б, простої речовини, як лід, налічує принаймні 12 термодинамічних фаз, що реалізовуються при різних температурах і тиску.
10. Перший закон термодинаміки
Перший початок термодинаміки (закон збереження енергії в застосуванні до термодинамічних процесів) говорить про те, що надання термодинамічній системі (наприклад, пари в тепловій машині) визначеної кількості теплоти в загальному випадку відбувається під час збільшенні внутрішньої енергії системи і вона здійснює роботу проти зовнішніх сил. Вище відзначалося, що першим, хто поставив теплоту у зв'язок із роботою, був Карно, але його робота в силу спізнілої публікації не зробила вирішального впливу на формування першого початку термодинаміки. Ідея про те, що теплота - не субстанція, а сила (енергія), однієї з форм якої і є теплота, причому ця сила, у залежності від умов, виступає у виді руху, електрики, світла, магнетизму, теплота, що можуть перетворюватися один в одного, існувала в розумах дослідників. Для перетворення цієї ідеї в ясне і точне поняття, необхідно було визначити загальну міру цієї сили. це зробили, незалежно один від одного, Р.Майер, Д.Джоуль і Г.Гельмгольц.
Р.Майер першим сформулював закон еквівалентності механічної роботи і теплоти і розрахував механічний еквівалент теплоти (1842 р.). Д.Джоуль експериментально підтвердив припущення про те, що теплота є формою енергії і визначив міру перетворення механічної роботи в теплоту. М.Гельмгольц у 1847 р. математично обгрунтував закон збереження енергії, показавши його загальний характер. Підхід усіх трьох авторів закону збереження енергії був різноманітним. Майер відштовхувався більше від загальних положень, пов'язаних з аналогією між "живою силою" (енергією), що одержували тіла при своєму падінні відповідно до закону всесвітнього тяжіння, і теплотою, що віддавали стиснуті гази.
Джоуль взяв за основу експерименти по виявленню можливості використання електричного двигуна як практичного джерела енергії (ця обставина і змушувала його задуматися над питанням про кількісну еквівалентність роботи і теплоти).
М.Гельмгольц прийшов до відкриття закону збереження енергії, намагаючись застосувати концепцію руху тіл Ньютона , що знаходяться під впливом взаємного тяжіння. Його висновок про те, що сума сили і напруги (тобто кінетичної і потенціальної енергії) залишається постійною, є формулюванням закону збереження енергії в його найбільш загальній формі. Цей закон - велике відкриття XIX сторіччя. Механічна робота, електрика і теплота - різноманітні форми енергії. Д.Бернал так охарактеризував його значення: "Він об'єднав багато наук і знаходився у винятковій гармонії з тенденціями часу. Енергія стала універсальною валютою фізики - так би мовити, золотим стандартом змін, що відбувалися у Всесвіті. Те, що було встановлено, являло собою твердий валютний курс для обміну між валютами різноманітних видів енергії: між калоріями теплоти кілограм-метрами роботи і кіловат-годинами електрики. Вся людська діяльність у цілому - промисловість, транспорт, освітлення і, у кінцевому рахунку, харчування і саме життя - розглядалося з погляду залежності від цього одного загального терміну - енергія"
11. Другий закон термодинаміки
Відповідно до першого початку термодинаміки, енергія зберігається. Ми можемо уявити собі багато процесів, у яких енергія зберігається, але в природі такі процеси не спостерігаються. Наприклад, коли гаряче тіло приводиться в контакт із холодним, теплота завжди переходить від гарячого тіла до холодного, а не навпаки. Якби теплота все-таки переходила від холодного тіла до гарячого, то енергія й у цьому випадку зберігалася б, але такий процес у дійсності не має місця. Як другий приклад розглянемо, що відбувається після кидання каменю, що падає на поверхню Землі. В міру падіння каменя його початкова потенціальна енергія переходить у кінетичну. Коли ж камінь стикається з Землею, його кінетична енергія перетворюється у внутрішню енергію каменя і землі (це означає, що молекули цих тіл починають рухатися швидше, а їхня температура повільно збільшиться). Однак чи приходилося вам коли-небудь, спостерігати зворотне явище, у процесі якого спочиваючий на поверхні Землі камінь раптом злетів у повітря завдяки тому, що теплова енергія його (і навколишніх) молекул перетворилося в кінетичну енергію руху каменю як цілого? У цьому процесі енергія зберігалася б, однак у дійсності такого ніколи не відбувається.
Існує багато прикладів і інших процесів, що можуть відбуватися в природі, тоді як зворотні їм ніколи не відбуваються. Наведемо ще два приклади такого роду. Якщо ви насипаєте в кухоль сіль, а потім покриєте його шаром перцю і струснете кухоль, то, напевно, одержите добре перемішану суміш. Однак скільки б ви не трясли кухоль ще, дуже малоймовірно, щоб ця суміш знову розділилася на два шари - окремо сіль і перець. Кавова чашка чи склянка розіб'ються, якщо вони упадуть на підлогу, однак зворотнього процесу не спостерігається.
Якби у всіх вищенаведених прикладах зворотні процеси реалізувалися, це не привело б до порушення першого початку термодинаміки. Для того щоб пояснити відсутність оборотності процесів, вчені в другій половині минулого століття прийшли до формулювання нового закону, відомого за назвою другий початок термодинаміки. Відповідно до цього закону, можна судити про те, які процеси можливі в природі, а які неможливі. Другий початок термодинаміки можна сформулювати багатьма способами, причому усі вони еквівалентні один одному. Одне з формулювань, що належить Р.Ю.Э. Клаузіусу (1822-1888), говорить, що теплота в природних умовах переходить від гарячого тіла до холодного, у той час, як від холодного тіла до гарячого теплота сама по собі не переходить. Оскільки це твердження відноситься до процесу визначеного типу, не цілком очевидно, яким чином застосувати його до інших процесів. Потрібно більш загальне формулювання, у якому явно будуть враховані й інші можливі процеси..
Історично більш загальне формулювання другого початку термодинаміки вироблялося в основному в ході вивчення теплових двигунів (чи, як їх називали раніше – теплових машин). Тепловий двигун - це будь-який пристрій, що перетворить теплову енергію в механічну роботу. Нижче ми перейдемо до вивчення теплових двигунів, що становить інтерес із практичної точки зору і демонструє їхню важливість для загального формулювання другого початку термодинаміки.
Другий початок термодинаміки - закон зростання ентропії: у замкнутій (тобто ізольованій в тепловому і механічному відношенні) системі ентропія або залишається незмінною (якщо в системі протікають зворотні, зрівноважені процеси), або зростає (при нерівних процесах) і в стані рівноваги досягає максимуму. Існують і інші еквівалентні формулювання другого початку термодинаміки, що належать різним ученим: неможливий перехід теплоти від тіла більш холодного до тіла, більш нагрітого, без яких-небудь інших змін у системі або навколишньому середовищі (Р.Клаузиус); неможливо створити періодично діючу, тобто здійснюючу якийсь термодинамічний цикл, машину, уся робота якої зводилася б до підняття деякого вантажу і відповідному охолодженню теплового резервуара (В.Томсон, М.Планк); неможливо побудувати вічний двигун другого роду, тобто теплову машину, що результатом виконання колового процесу (циклу) цілком перетворить теплоту, одержувану від якогось одного "невичерпного" джерела (океану, атмосфери і т.д.) у роботу (В.Оствальд).
В.Томсон (лорд Кельвін) сформулював принцип неможливості створення вічного двигуна другого роду, у 1852 році прийшов до формування концепції "теплової смерті" Всесвіту. Її суть розкривається в таких положеннях. По-перше, у Всесвіті існує тенденція до марнування механічної енергії По-друге відновлення механічної енергії в старій кількості не може бути здійснено. По-третє, у майбутньому Земля опинеться в негожому для життя людини стані. Через 20 років Клаузіус приходить до того ж висновку, сформулювавши другий початок термодинаміки: ентропія Всесвіту прямує до максимуму. (Під ентропією він розумів розмір, що подає собою суму всіх перетворень, що повинні були мати місце, щоб привести систему в її теперішній стан.)
Суть у тому, що в замкнутій системі ентропія може тільки зростати або залишатися постійною. Інакше кажучи, у всякій ізольованій системі теплові процеси однонаправлені, що і приводить до збільшення ентропії. Варто ентропії досягти максимуму, як теплові процеси в такій системі припиняються, що означає прийняття всіма тілами системи однакової температури і перетворення усіх форм енергії в теплову. Виникнення стану термодинамічної рівноваги приводить до припинення всіх макропроцесів, що означає стан "теплової смерті".
Для поширення другого початку термодинаміки на інші необоротні процеси було введене поняття ентропії як міри безладдя. Для ізольованих систем другий початок термодинаміки можна свормулювати так: ентропія системи ніколи не зменшується. Система, що знаходиться в стані рівноваги, має максимальну ентропію.
Поняття ентропії пов'язують і з поняттям інформації. Система, що знаходиться в упорядкованому стані, містить багато інформації, а неупорядкована система містить мало інформації. Так, наприклад, текст книги містить багато інформації, а випадковий набір букв не несе інформації. Інформацію тому й ототожнюють із негативною ентропією. При рості ентропії інформація зменшується.
Серед багатьох висунутих проти цього висновку заперечень найбільше відомим було заперечення Максвела. Він виходив із того, що другий початок має обмежену галузь використання. Максвел вважав другий початок термодинаміки справедливим, поки ми маємо справу з тілами, що володіють великою масою, коли немає можливості розрізняти в цих масах окремі молекули і працювати з ними. Він запропонував виконати уявний експеримент - уявити собі істоту, спроможню стежити за кожною молекулою у всіх її прямуваннях, і розділити якиусь посудину на дві частини перегородкою з маленьким отвором у ній. Ця істота (названа "демоном Максвела"), спроможна розрізняти окремі молекули, буде то відчиняти, то закривати отвір таким чином, щоб молекули, що швидко рухаються, могли переходити в іншу половину. У цьому випадку "демон Максвелла" без витрати роботи зміг би підвищити температуру в першій половині судини і понизити в другий всупереч другому початку термодинаміки.
Даний процес асиметричний в часі - без зовнішнього втручання він не може стати оборотним. Тобто безтямно очікувати в цьому випадку, що гази повернуться в початкове положення. Можна сказати, що в природі порядок поступится місцем безладдю. Однак можна привести приклади, що суперечать даному принципу зростання ентропії. Утворення із рідини кристалів є упорядкування цієї рідини і т.д. Проте повна ентропія системи разом із навколишнім середовищем зростає, тому що біологічні процеси здійснюються за рахунок ентропії сонячного випромінювання і т.д.
Л.Больцман, що почав спробу пояснити, чому порядок поступається місцем безладдю, сформулював H-теорему, що є результатом з'єднання двох підходів до наближення газу до стану рівноваги - макроскопічного (законів ньютонівської механіки, що описують прямування молекул) і мікроскопічного (вихідного з уявлення газу що прагне до безладного перерозподілу). З даної теореми слідує висновок, що ентропія може тільки зростати - така поводінка термодинамічних систем у часу.
Проте з Н-теоремою Больцмана виявився пов'язаним парадокс, навколо якого виникнула дискусія. Суть полягає в тому, що за допомогою однієї заснованої на механіці Ньютона молекулярної теорії довести постійне зростання ентропії замкнутої системи не можна, оскільки Ньютонівська механіка симетрична в часі - будь-яке прямування атомів, засноване на законах ньютонівської механіки може бути подане як таке, що відбувається в оберненому напрямку. Так як асиметрію не можна вивести із симетрії, то теорема Больцмана (яка на основі лише однієї механіки Ньютона підтверджує, що зростання ентропії асиметричне в часі) не може бути вірною - для доказу необхідно було до законів механіки додати й асиметрію. Тому чисто механічна інтепретація закону зростання ентропії була неспроможної. На це першим звернули увагу Й.Лошмідт і Э.Цермело.
Роблячи висновки з Н-теореми Больцман крім механіки Ньютона спирався на припущення про молекулярний хаос, хоча це було, не завжди вірним. За теорією ймовірності, можливість того, що молекули газу в згаданій раніше посудині будуть рухатися не хаотично, а впорядковано в одну його половину,є малоймовірним. Тому можна сказати, що в принципі можуть бути випадки, коли ентропія зменшується, а хаотичне прямування молекул буде упорядковуватися. Таким чином, Н-теорема Больцмана описує механізм переходу газу зі стану з низькою ентропією в зрівноважний, але не пояснює, чому це відбувається саме так, наприклад із минулого в майбутнє. Якщо це дійсно так, то больцманівська модель позбавляється тимчасової асиметрії.
Тимчасова асиметрія - це реальний факт. Впорядкованість реальних систем може виникати за рахунок зовнішніх впливів, а не за рахунок внутрішніх безладних флуктуацій (будинок, наприклад, споруджується будівельниками, а не в результаті внутрішніх хаотичних прямувань). У реальності всі системи формуються під впливом навколишнього середовища. Для розрізнення реальних систем, що, відокремлюючись від навколишнього Всесвіту, приходять у стан з низькою ентропією, і больцманівських постійно ізольованих від навколишнього середовища систем, Г.Рейхенбах назвав першими структурами.Дана структура поводиться асиметрично в часу через схований вплив ззовні. При цьому причина асиметрії - не в самій системі, а у впливі. У реальному світі больцманівських систем немає.
Асиметричні в часі процеси існують також за межами термодинаміки. Прикладом таких процесів можуть бути хвилі (у тому числі радіохвилі). Так, радіохвилі поширюються від передавача в навколишній простір, але не навпаки. Аналогічно існує справа з поширенням хвиль від кинутого в ставок каменю. Хвилі, що утворилися, поширюються у різні сторони,і називаються запізнілими. В принципі можливі хвилі, що випереджають їх появу, можуть виникати тоді, коли обурення спочатку проходять через віддалену точку, а потім сходяться в місці поширення джерела хвилі. Ізольований ставок є симетрична в часі системою, як і больцманівська посудина з газом. Кинутий у нього камінь створює розгалуджену структуру. Радіохвиля ж зворотно не повернеться, тому що поширюється в безмежному просторі. Тут ми маємо справу з необмеженою диссипацією (розсіюванням) хвиль і частинок, що являє собою ще один тип необоротної тимчасової асиметрії. Виходить, утворення структур, що розгалуджуються, і необоротна асиметрія безкінечного хвилястого прямування роблять необхідним врахувати великомасштабні властивості Всесвіту.
12. Третій закон термодинаміки
Третій початок термодинаміки (теорема Нернста) : ентропія фізичної системи під час наближення температури до абсолютного нуля не залежить від параметрів системи і залишається незмінною. Інші формулювання теореми: при наближенні температури до абсолютного нуля всі зміни стану системи не змінюють її ентропії; за допомогою кінцевої послідовності термодинамічних процесів не можна досягти температури,що дорівнює абсолютному нулю. М.Планк доповнив теорему гіпотезою, відповідно до якої ентропія всіх тіл при абсолютному нулі температури дорівнює нулю. З теореми випливають важливі наслідки про властивості речовин при температурах, близьких до абсолютного нуля: набувають нульового значення питомі теплоємності при сталому об’ємі і тиску. Крім того, із теореми випливає недосяжність абсолютного нуля температури при кінцевому стані термодинамічних процесів.
Якщо перший початок термодинаміки підтверджує, що теплота є форма енергії, що вимірюється механічною мірою, і неможливість вічного двигуна першого роду, то другий початок термодинаміки заперечує створення вічного двигуна другого роду. Перший початок увів функцію стану - енергію, другий початок увів функцію стану - ентропію. Якщо енергія закритої системи залишається незмінною, то ентропія цієї системи при кожній зміні збільшується - зменшення ентропії суперечить законам природи. Співіснування таких незалежних один від одного функцій стану, як енергія й ентропія,що дає можливість робити висновок про теплову поведінку тіл на основі математичного аналізу. Оскільки обидві функції обчислювалися лише стосовно довільно обраного початкового стану то повністю визначити енергію й ентропію не є можливість зробити. Третій початок термодинаміки дав можливість усунути цю проблему. Важливе значення для розвитку термодинаміки мали встановлені Ж.Л.Гей-Люсаком закони - закон теплового розширення і закон об'ємних відношень. Б.Клапейрон установив залежність між фізичними величинами, що визначають стан ідеального газу (тиском, об’ємом і температурою),яку узагальнив Д.И.Менделєєвим.
Таким чином, концепції класичної термодинаміки описують стани теплової рівноваги і рівноважні (які протікають нескінченно повільно, тому час в основні рівняння не входять) процеси. Термодинаміка нерівновагових процесів виникає пізніше - у 30-х рр. ХХ сторіччя. У ній стан системи визначається локальні термодинамічні параметри, що розглядаються як функції координат і часу.
|
