Риформинг как способ получения бензинов с улучшенными характеристиками - Экология - Скачать бесплатно
Риформинг как способ получения бензина с улучшенными характеристиками
Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей
современной техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные
поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство
бензинов является одним из главных в нефтеперерабатывающей промышленности и
в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.
Развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить
основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость
бензина, оцениваемую октановым числом.
Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом
современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного
получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов,
ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и
водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в
гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг
является в настоящее время наиболее распространенным методом
каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки
каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и
зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.
Физико-химические основы процесса
Сырье.
Сырьем каталитического риформинга служат бензиновые фракции с началом
кипения не ниже 60-62оС, поскольку в самых легких фракциях бензина не
содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие легких
фракций в сырье вызывает ненужное газообразование. Обычно риформингу
подвергают фракцию, выкипающую в пределах 85-180оС. Повышение конца кипения
способствует коксообразованию и потому нежелательно. С повышением начала
кипения растет выход бензина, так как более тяжелые нафтеновые и
парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Однако фракции с
началом кипения 105 или 140оС применяют обычно в тех случаях, когда более
легкие фракции направляют на отдельную установку риформинга для получения
индивидуальных ароматических углеводородов.
Решающее значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем
больше сумма нафтеновых и ароматических углеводородов в бензине, тем
селективнее процесс, т.е. тем больше выход катализата и соответственно
меньше выход продукта побочных реакций гидрокрекинга - углеводородного
газа.
Подготовка сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку.
Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в
зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют
примеси ( сера, азот и др. ), отравляющие катализаторы риформинга, а при
переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию
непредельные углеводороды.
Основные реакции.
Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и
разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также
ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из
этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых
нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов
значительно преобладают углеводороды нормального строения и
монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных
изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами
циклопентана и циклогексана с одной или несколькими замещающими алкильными
группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15%
ароматических углеводородов в бензинах, обуславливает их низкую
детонационную стойкость. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых
каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.
Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий
разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать
углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить
их антидетонационные свойства.
Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные
ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.
Дегидрирование шестичленных нафтенов:
Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов:
Ароматизация ( дегидроциклизация ) парафинов:
Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для
каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и
шестичленных нафтенов изомеризации подвергаются как парафины, так и
ароматические углеводороды.
Существенную роль в процессе играют реакции гидрокрекинга.
Гидрокрекинг парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, сопровождается
газообразованием, что ухудшает селективность процесса. С другой стороны,
аналогичная реакция гидродеалкилирования алкилбензолов позволяет увеличить
выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший
практический интерес.
Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются
бифункциональным характером катализаторов риформинга. С одной стороны, они
содержат один металл (платину) или несколько металлов ( например, платину и
рений, или платину и иридий ), которые катализируют реакции гидрирования и
дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный
галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий
реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные
элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках
поверхности катализатора: металлических или кислотных.
Образующиеся при дегидрировании непредельные углеводороды ( олефины,
циклоолефины и др. ) могут превращаться в более высокомолекулярные
соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а
следовательно его дезактивации.
Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной
очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество
примесей, в частности серу- и азотосодержащих соединений, являющихся
каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они
подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода и аммиака. Например:
RSR + 2H2 ( 2RH + H2S
RNHR + 2H2 ( 2RH + NH3
Катализаторы риформинга.
Промышленный процесс каталитической ароматизации, несмотря на
пятидесятилетний период существования, непрерывно совершенствуется. Это
сопровождается столь же непрерывным совершенствованием катализаторов
риформинга.
Алюмомолибденовый катализатор ( MoO3/Al2O3 ) был первым катализатором
риформинга, нашедшим промышленное применение. Попытки использования других
оксидных катализаторов ( Cr2O3/Al2O3, CoO-MoO3/Al2O3 ) к успеху не привели.
Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы
риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга
углеводородов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно
парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем
не менее это не явилось препятствием для промышленного использования во
время второй мировой войны риформинга на алюмомолибденовом катализаторе,
так как процесс служил для производства толуола и компонентов авиационных
бензинов.
В конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономичном процессе
каталитического риформинга для улучшения качества автомобильных бензинов,
стали впервые применять более эффективный катализатор - платиновый. На
протяжении последующих десяти лет платиновые катализаторы вытеснили
оксидные, а широкие исследования привели к созданию разных их модификаций
для процесса каталитического риформинга.
Существенным фактором процесса риформинга является парциальное
давление водорода. В обратимой реакции дегидрогенизации нафтенов равновесие
сдвигается вправо с повышением температуры и снижением давления. В то же
время повышение парциального давления водорода способствует подавлению
побочных реакций уплотнения образующихся непредельных углеводородов,
приводящих в итоге к отложениям кокса на катализаторе и падению активности
последнего. Исходя из этих соображений, для всех модификаций промышленных
установок риформинга предусматривалось повышенное давление, которое
определялось в первую очередь активностью катализатора.
С переходом на платиновый катализатор изменились технологический режим
и схема процесса риформинга. Более высокая активность платинового
катализатора позволила повысить давление в системе и снизить температуру. В
то же время возросла объемная скорость подачи сырья. Более низкая
температура и повышенная селективность катализатора позволили увеличить
продолжительность его безрегенерационной работы.
Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных
катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма
эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в
качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший
носитель для катализаторов ароматизации. Важно было превратить
алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор
риформинга, на котором протекал бы весь комплекс реакций. Для этого
следовало придать носителю необходимые кислотные свойства, что было
достигнуто путем промотирования оксида алюминия галогенами ( фтором, хлором
).
На первом этапе промышленного осуществления процесса предпочитали
работать на фторированном алюмоплатиновом катализаторе.
При применявшейся технологии концентрация водяных паров в зоне
катализа была велика, а потому для снижения потерь галогена ( в результате
отщепления от катализатора ) целесообразнее было применять фторированный
катализатор поскольку фтор прочно связан с катализатором.
Дальнейшее совершенствование технологии каталитического риформинга, в
частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание,
позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых
катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных
катализаторов - возможность регулирования содержания хлора в катализаторах,
а следовательно и уровня их кислотности, непосредственно в условиях
эксплуатации.
Последнее поколение катализаторов риформинга отличается тем, что
наряду с платиной, содержат один или несколько других металлов. Для таких
катализаторов характерна высокая стабильность в условиях реакционного
периода, что в конечном счете обеспечивает возможность получения более
высоких выходов как высокооктановых бензинов риформинга, так и
ароматических углеводородов.
Мощности каталитического риформинга и основные модификации процесса.
Каталитический риформинг - один из крупнотоннажных процессов
современной нефтеперерабатывающей промышленности. Суммарная мощность
каталитического риформинга шести наиболее развитых стран составляет ~270
млн. т/год по сырью.
При классификации различных модификаций каталитического риформинга за
основу принимают систему окислительной регенерации катализаторов. Наиболее
широкое применение нашли процессы риформинга со стационарным слоем
катализатора, для которых условия процесса выбраны таким образом, чтобы
обеспечить длительность межрегенерационного цикла 0,5-1 год и более.
В таблице 1 приведены сведения о промышленном использовании процессов
риформинга, разработанных зарубежными фирмами. Данные о числе установок и
их суммарной мощности относятся к началу 1980 г. и включают как
действующие, так и проектируемые установки. Удельные капиталовложения ( в
расчете на 1 куб. м суточной мощности ) даны в ценах 1978 г.
Капиталовложения и энергозатраты приведены применительно к современным
установкам большой единичной мощности и в большинстве случаев не включают
затраты на гидроочистку сырья.
Таблица 1
Зарубежные процессы каталитического риформинга
| | | |Суммарная|Удельные|Энергозатраты на 1 м3 |
|Процесс, |Тип |Число|мощность,|капитало|сут. мощности |
| | | | |- | |
|фирма |установок |уста-|тыс.куб. |вложения|электро|топли-|охлаж-д|
| | |новок|м/раб.сут| |-энерги|во,МДж|ающая |
| | | | |тыс.$/м3|я, | |вода,м3|
| | | | | |квтч | | |
|Платформинг, UOP|Полурегенера|420 |- |- |- |- |- |
| |-тивный | | | | | | |
|Платформинг, UOP|Непрерывная |80 |- |- |- |- |- |
| |регенерация | | | | | | |
|Гудриформинг, |Полурегенера|- |40 |4.6 |24 |2.1 |4.8 |
|Houdry |-тивный | | | | | | |
|Ультраформинг, |Циклический |39 |84 |4.4-6.3 |12-31 |1.5-2.|1.0- |
|Standard Oil Co | | | | | |0 |1.7 |
|Пауэрформинг, |Полурегенера|95 |223 |2.4-4.4 |19-38 |1.3-2.|0.2- |
|Ex-xon Research |-тивный или | | | | |1 |1.7 |
|and Engineering |циклический | | | | | | |
|Co | | | | | | | |
|Каталитический |Полурегенера|155 |286 |5.7-8.5 |44 |1.6 |3.6 |
|риформинг, |-тивный | | | | | | |
|магна-форминг,En| | | | | | | |
|gelhard | | | | | | | |
|Industries | | | | | | | |
Отечественные промышленные установки.
Внедрение процесса каталитического риформинга в России началось со
строительства в 1955 г. опытных установок. В 1962-1963 гг. на ряде заводов
были введены в строй первые промышленные установки типа Л-35-5 и Л-35-6.
Совершенствование процесса каталитического риформинга прежде всего
связано с повышением эффективности применяемых катализаторов. Свойства
катализаторов в значительной мере предупредили технологию риформинга.
Одновременно происходило совершенствование аппаратурного оформления
процесса.
На первом этапе развития процесса каталитического риформинга широко
применялись алюмоплатиновые катализаторы на основе фторированного оксида
алюминия ( АП-56 ). На установках риформинга не была предусмотрена очистка
сырья от серы и других каталитических ядов. Для снижения отравляющего
действия серы на катализатор, образующийся в процессе риформинга
сероводород абсорбировался из циркулирующего газа раствором
моноэтаноламина, последующая осушка газа проводилась абсорбцией влаги
диэтиленгликолем.
Переход к переработке гидроочищенного сырья ( сооружение блоков типа Л-
24/300 для установок Л-35-5 и Л-35-6, ввод в действие установок Л-35-11/300
и Л-35-11/600 с блоками гидроочистки ) привел к резкому снижению в нем
контактных ядов, особенно серы, что позволило вовлечь в реакцию
дегидроциклизации парафины и повысить октановые числа риформатов до 76-80.
Ниже приведена типовая схема отечественной установки каталитического
риформинга типа Л-35-11/600 мощностью 600 т/год. Ввиду высокой
чувствительности платинового катализатора к присутствию серы, азота и
других вредных компонентов в сырье блоку риформинга предшествует блок
гидроочистки.
Сырье, подаваемое насосом, смешивается после компрессора с
водородосодержащим газом, циркулирующим в блоке гидроочистки. Смесь сырья и
водородосодержащего газа подогревается в теплообменниках и первой секции
печи ( до ~330оС ) и входит в реактор гидроочистки.
В процессе гидроочистки сернистые соединения бензина превращаются в
сероводород. Одновременно происходит частичное разложение сырья, и смесь
очищенного сырья, циркуляционного газа, сероводорода и продуктов
разложения, охладившись в системе регенерации тепла и конденсаторе-
холодильнике, поступает в газосепаратор. Здесь из бензина отделяется газ,
который далее в колонне очистки освобождается от сероводорода и
углеводородного газа в стабилизационной колонне и после этого насосом
направляется в блок риформинга.
Реакторный блок риформинга представлен четырьмя реакторами и тремя
секциями печи. Поскольку риформинг протекает со значительным
эндотермическим тепловым эффектом, необходим подогрев не только первичного
сырья, но и продукта его частичного превращения. Для повышения парциального
давления водорода в блоке риформинга также применяется циркуляция
водородосодержащего газа, подаваемого на смешение с сырьем компрессором.
Смесь гидроочищенного сырья и водородосодержащего газа, пройдя систему
теплообменников и вторую секцию печи, входит в первый реактор с
температурой ~ 500oC. В первом реакторе превращается большая часть сырья (
главным образом нафтеновые углеводороды ), что сопровождается падением
температуры в реакторе. Ввиду того, что скорость реакции в результате
снижения температуры уменьшается, смесь непрореагировавшего сырья с
продуктами реакции вновь возвращается в печь ( в третью ее секцию ), далее
поступает во второй реактор риформинга, снова возвращается в печь ( в
четвертую секцию ) и, наконец, двумя параллельными потоками проходит в
третий и четвертый реакторы.
Дегидроциклизация парафиновых углеводородов и гидрокрекинг протекают
значительно медленнее и в более жестком режиме, чем дегидрогенизация
нафтенов. Поэтому целесообразно распределять катализатор по реакторам
неравномерно, загружая большую его часть в последние по ходу сырья
реакторы. Обычно платиновый катализатор распределяется между 1, 2 и 3-4
реакторами в соотношении, равном 1:2:4. Из этих же соображений температуры
промежуточного нагрева частично превращенного сырья в 3- и 4-й секциях печи
несколько выше, чем исходного.
Конечные продукты реакции, пройдя теплообменники и холодильники,
поступают в газосепаратор высокого давления для выделения
водородосодержащего газа. Постоянный объем газа возвращается после осушки
на цеолитах в адсорберах в систему циркуляции. Избыток газа обычно
используется на заводе для гидроочистки нефтепродуктов, в частности на
блоке гидроочистки описываемой установки.
Катализат из газосепаратора высокого давления перетекает в
газосепаратор низкого давления, где выделяется часть сухого газа.
Стабилизация катализата завершается во фракционирующем адсорбере и
стабилизационной колонне, с верха которых уходят соответственно легкие и
тяжелые компоненты газа. С низа колонны выводится стабильный катализат. Низ
колонны и адсорбера обогревается за счет циркуляции части нижних продуктов
через печь.
Второй этап развития процесса риформинга связан с применением
хлорсодержащего алюмоплатинового катализатора АП-64 и с использованием ряда
новых технологических приемов: а) ужесточение требований к предварительной
гидроочистке сырья; б) нормирование концентрации водяных паров в зоне
реакции путем отпарки гидроочищенного сырья и осушки циркулирующего газа на
цеолитах; в) подача небольших количеств хлорорганических соединений в зону
реакции; г) снижение рабочего давления.
При переводе установок на новые катализаторы были усилены узлы отпарки
гидрогенизата, установлены адсорберы с цеолитами для осушки циркуляционнго
газа блоков риформинга, смонтированы дозировочные насосы для подачи
хлорорганических соединений в реакторы.
Использование промотированных хлором катализаторов и изменения
технологии процесса позволили производить риформат с октановым числом 95.
Тенденция к укрупнению привела к созданию и широкому промышленному
использованию установки каталитического риформинга Л-35-11/1000 мощностью
по сырью 1 млн т/год. Ниже даны технико-экономические показатели установок
каталитического риформинга различной мощности ( в тыс. т/год ):
Таблица 2
| |300 |600 |1000 |
|Себестоимость бензина риформинга с|100 |95 |91 |
|октановым числом 95, % | | | |
|Удельные капиталовложения, % |100 |79 |67 |
|Приведенные затраты, % |100 |93 |88 |
|Производительность труда, тыс. |9,1 |15,6 |31,5 |
|т/чел. | | | |
|Удельная металлоемкость, кг/т |10,2 |7,9 |3,6 |
Третий этап развития процесса каталитического риформинга связан с
применением высокостабильных полиметаллических катализаторов серии КР.
Высокая стабильность полиметаллических катализаторов
|
