План реферата
Тайная и непредвиденная опасность
История диоксина
Шествие диоксина по планете
"Операция рэнч хэнд" - преступление века
Что известно о свойствах диоксина
Токсичность диоксина при одноразовом введении
Диоксин и его следы во Вьетнаме
Не допустить накопления диоксина в биосфере!
Диоксин - проблема научная или
социальная?
Вместо предисловия
ТАЙНАЯ И НЕПРЕДВИДЕННАЯ
ОПАСНОСТЬ .
В ВОДАХ Байкала, в рыбе, зоо- и фитопланктоне, а также в яйцах птиц,
населяющих берега и острова "священного моря", обнаружены диоксины и
диоксино подобные соединения. Их еще называют "гормонами деградации" или
"гормонами преждевременного старения". Диоксины относятся к разряду особо
опасных стойких органических загрязнителей, так как обладают высокой
устойчивостью к фотолитическому, химическому и биологическому разложению. В
результате они долгое время могут сохраняться в окружающей среде. При этом
для диоксинов не существует "порога действия", то есть даже одна молекула
способна инициировать ненормальную клеточную деятельность и вызвать цепь
реакций нарушающих функции организма Известно, к примеру, что во время
военных действий во Вьетнаме вооруженные силы США активно применяли, в
числе других видов химического оружия, гербицид "Оранж эйджент", который
содержит диоксин. Этот препарат вызывал искусственный листопад в джунглях,
лишавший вьетнамских партизан их естественного и главного убежища
Действие диоксинов на человека обусловлено их влиянием на рецепторы
эндокринные и гормональные расстройства, изменяется содержание половых
гормонов, гормонов щитовидной и поджелудочной желез, что увеличивает риск
развития сахарного диабета, нарушаются процессы полового созревания и
развития плода. Дети отстают в развитии, их обучение затрудняется, у
молодых людей появляются заболевания, свойственные старческому возрасту. В
целом повышается вероятность бесплодия, самопроизвольного прерывания
беременности, врожденных пороков и прочих аномалий. Изменяется также
иммунный ответ, а значит, увеличивается восприимчивость организма к
инфекция, возрастает частота аллергических реакций, онкологических
заболеваний.
Главными источниками появления диоксинов в окружающей среде являются
окисление и сжигание органических веществ, химическая, металлургическая, а
также целлюлозно-бумажная промышленность. Заметим, что в непосредственной
близости от "священного моря" действует Селенгинский целлюлозно-картонный
комбинат, а прямо на южном побережье - Байкальский целлюлозно-бумажный.
К сожалению, в Бурятии, большинство населения которой активно
потребляет дары озера,планомерные исследования с целью определения степени
реальной опасности влияния байкальских диоксинов на здоровье людей ранее не
проводились. Но в нынешнем году ученые отдела химии полимеров Бурятского
научного центра РАН при поддержке республиканского Госкомитета по экологии
приступили к изучению этой, как ни прискорбно, актуальной для Байкальского
региона проблемы.
Диоксины действительно губительны, но эту опасность уже давно нельзя
считать ни тайной, ни непредвиденной. Вы можете в этом убедиться, прочитав
статью, приведенную ниже, которая опубликована много лет назад, но
практически не устарела. О механизме действия диоксинов можно также кое-что
узнать из статьи "Drug and drove", также представленной в данном реферате
Здесь хочется сказать о другом... Печальный опыт учит не доверять
алармистским призывам наших СМИ. Что и кто стоит за заметкой в "Независимой
газете"? Желание бурятски химиков получить деньги и аппаратуру для своих
собственных исследований? Хитроумный расчет финансовых и прочих
проходимцев, метящих в байкальские комбинаты? Хорошо оплачиваемая тяга
журналиста на жареное? Или и в самом деле загажен самый крупный напланете
пресный резервуар?
Такое недоверие вполне оправдано. Вспомним, как лет десять назад
газеты и журналы заполонили нападки на отечественную противодифтерийную
сыворотку, якобы опасную для детей из-за находящейся в ней ртути. Ртуть (а
точнее, бактерицидное ртутьорганическое соединение - мертиолат)
действительно там была, но в таком количестве, что опасность была бы
призрачной, если даже вливать сыворотку стаканами. Демопресса умело
использовала этот жупел для дискредитации советского здравоохранения, а
результатом стала неслыханная для конца XX века эпидемия дифтерита.
Что особенно настораживает... Заметка не содержит типично
журналистских ляпов и явно написана человеком, знакомым с проблемой. Есть,
однако, одна странность - не указан непосредственный источник сведений о
диоксиновом загрязнении (из заключительной фразы прямо не следует, что им
является Бурятский научный центр). Кто же производил эти анализы? Насколько
можно доверять их результатам?
Запомните главное - диоксины никто не делает нарочно, они - расплата
за несовершенство технологии или за несоблюдение совершенной технологии.
Будь то технология производства гербицидов, обработки целлюлозы или
уничтожения отходов. Я знаю точно – всплески диоксинов в московском воздухе
при гайдаровщине сопровождали каждый скачок цен на бензин: городские службы
экономили на вывозе мусора с помоек, и дворники его жгли на кострах. А в
городском мусоре полно хлорвиниловой упаковки... Единственный разумный
История человечества знает множество случаев появления в биосфере
больших количеств потенциально опасных веществ. Воздействие этих чужеродных
соединений (ксенобиотиков) на живые организмы иногда было причиной
трагических последствий, примером которых может служить история с
инсектицидом ДДТ. Еще большую печальную известность приобрел диоксин,
появившийся в окружающей среде ряда стран Запада в 50-60-е годы, а также в
Южном Вьетнаме во время химической войны, которую вели США в период с 1961
по 1972 г.
Диоксином в органической химии называют шестичленный гетероцикл, в
котором два атома кислорода связаны двумя двойными углерод-углеродными
связями.
В токсикологии под термином "диоксин" понимают производное этого
соединения, а именно 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин, который
является представителем обширной группы чрезвычайно опасных ксенобиотиков
из числа полихлорированных полициклических соединений.
Особо опасные вещества из числа полихлорированных ароматических
соединений с конденсированными циклами. Попадая в организм, они активируют
(индуцируют) синтез железосодержащих ферментов -цитохромов P-450, что
обычно приводит к нарушению обмена веществ и поражению отдельных органов и
тканей. Обладая высокой симметрией, такие соединения способны длительное
время существовать в организме.
Диоксин - один из самых коварных ядов, известных человечеству. В
отличие История человечества знает множество случаев появления в биосфере
больших количеств потенциально опасных веществ. Воздействие этих чужеродных
соединений(ксенобиотиков) на живые организмы иногда было причиной
трагических последствий, примером которых может служить история с
инсектицидом ДДТ. Еще большую печальную известность приобрел диоксин,
появившийся в окружающей среде ряда стран Запада в 50-60-е годы, а также в
Южном Вьетнаме во время химической войны, которую вели США в период с 1961
по 1972 г.
Диоксином в органической химии называют шестичленный гетероцикл, в
котором два атома кислорода связаны двумя двойными углерод-углеродными
связями.
В токсикологии под термином "диоксин" понимают производное этого
соединения, а именно 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин, который
является представителем обширной группы чрезвычайно опасных ксенобиотиков
из числа полихлорированных полициклических соединений. Особо опасные
вещества из числа полихлорированных ароматических соединений с
конденсированными циклами. Попадая в организм, они активируют (индуцируют)
синтез железосодержащих ферментов - цитохромов P-450, что обычно приводит к
нарушению обмена веществ и поражению отдельных органов и тканей. Обладая
высокой симметрией, такие соединения способны длительное время существовать
в организме.
Диоксин - один из самых коварных ядов, известных человечеству. В
отличие от обычных ядов, токсичность которых связана с подавлением ими
определенны функций организма, диоксин и подобные ему ксенобиотики поражают
организм благодаря способности сильно повышать (индуцировать) активность
ряд окислительных железосодержащих ферментов (монооксигеназ), что приводит
к нарушению обмена многих жизненно важных веществ и подавлению функций ряда
систем организма.
Диоксин опасен по двум причинам. Во-первых, сохраняется в окружающей
среде, эффективно переносится по цепям питания и таким образом длительное
время воздействует на живые организмы. Во-вторых, даже. в относительно
безвредных для организма количествах диоксин сильно повышает активность
узкоспецифичных монооксигеназ печени, которые превращают многие вещества
синтетического и природного происхождения в опасные для организма яды.
Поэтому уже небольшие количества диоксина создают опасность поражения живых
организмов имеющимися в природе обычно безвредными ксенобиотиками.
Даже из приведенного беглого описания очевидно, как важна и сложна
проблема защиты от этого опасного ксенобиотика. Поэтому в США, где в
окружающую среду внесено значительное количество диоксина, на изучение этой
проблемы только федеральным правительством выделяется ежегодно 5 млн. долл.
С 1971 г. проблема диоксина и родственных ему соединений регулярно
обсуждается в США на специальных конференциях, которые в последнее время
проводятся ежегодно как международные форумы ученых заинтересованных стран
Внимание к этой проблеме нашло отражение и в обильной научно литературе о
диоксине, частично обобщенной в сборниках: Dioxin: toxicological and
chemical aspects. N.Y.- Ln, 1978, v.1; Dioxins. Sources, exposure,
transport and control. Ohio, 1980, v.1,2. За последние 10-12 лет широко
рассмотрены научные аспекты этой проблемы. Все, что удалось узнать о
диоксине, свидетельствует о чрезвычайной опасности этого вещества для
человека, особенно в условиях хронического отравления, и позволяет
сформулировать основные задачи, вставшие перед человечеством в связи с
появление этого ксенобиотика в природе. Вместе с тем проблеме диоксина
присущи еще и социальные, политические и военные аспекты. Именно поэтому в
некоторых странах Запада, и особенно в США, сознательно пытаются затушевать
отдельные стороны проблемы, не придавая огласке сведения, раскрывающие
опасность этого яда для человечества, используя результаты некорректных
опытов для выработки суждений о диоксине и т.д. [2].
ИСТОРИЯ ДИОКСИНА И ЕЕ УРОКИ
История диоксина тесно связана с проблемами выгодной ассимиляции
полихлорированных бензолов, являющихся отходами ряда крупнотоннажных
химических производств. В начале 30-х годов фирмой "Дау Кемикал" (США) был
разработан способ получения полихлорфенолов из полихлорбензолов щелочным
гидролизом при высокой температуре под давлением и показано, что эти
препараты, получившие название дауцидов, являются эффективными средствами
для консервации древесины.
Уже в 1936 г. появились сообщения о массовых заболеваниях среди
рабочих шт. Миссисипи, занятых консервацией древесины с помощью этих
агентов. Большинство из них страдали тяжелым кожным заболеванием -
хлоракне, наблюдавшимся ранее среди рабочих хлорных производств. В 1937 г.
были описаны случаи аналогичных заболеваний среди рабочих завода в Мидланде
(шт. Мичиган, США), занятых в производстве дауцидов. Расследование причин
поражения в этих и многих подобных случаях привело к заключению, что
хлоракногенный фактор присутствует только в технических дауцидах, а чистые
полихлорфенолы подобным действием не обладают.
Расширение масштабов поражения полихлорфенолами в дальнейшем было
обусловлено их использованием в военных целях. Во время второй мировой
войны в США были получены первые гербицидные препараты гормоноподобного
действия на основе 2,4-дихлор- и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусных кислот (2,4-Д
и 2,4,5-Т). Эти препараты разрабатывались для поражения растительности
Японии и были приняты на вооружение армией США вскоре после войны.
Одновременно эти кислоты, их соли и эфиры стали использоваться для
химической прополки сорняков в посевах злаковых культур, а смеси эфиров 2,4-
Д и 2,4,5-Т - для уничтожения нежелательной древесной и кустарниковой
растительности. Это позволило военно-промышленным кругам США создать
крупнотоннажные производства 2,4-дихлор-, 2,4,5-трихлорфенолов, а на их
основе кислот 2,4-Д и 2,4,5-Т.
К счастью, производство и применение 2,4-Д не имели отрицательных
последствий для человечества. Напротив, изучение свойств 2,4-Д и ее
производных явилось мощным импульсом к становлению современной химии
гербицидов. Совсем по-иному развивались события, связанные с расширением
масштабов производства и применения 2,4,5-Т.
Уже в 1949 г. на заводе в Нитро (шт. Зап. Вирджиния, США),
производящем 2,4,5-трихлорфенол, произошел взрыв: 250 человек получили
серьезные поражения Правда, об этом факте стало известно лишь в конце 70-х
годов, а что касается последствий взрыва для местного населения и
окружающей среды, то они все еще покрыты тайной.
В 50-е годы появились сообщения о частых поражениях техническими 2,4,5-
Т и трихлорфенолом на химических заводах в ФРГ и во Франции, причем
последствия взрывов в Людвигсхафене (1953 г., завод фирмы БАСФ) и Гренобле
(1956 г., завод фирмы "Рон Пуленк") обсуждались широко и детально.
Многочисленные случаи поражения рабочих трихлорфенолом в 50-е годы имели
место и в США (на заводах фирм "Дау Кемикал", "Монсанто", "Хукер",
"Диаманд" и др.). Однако эти инциденты до конца 70-х годов не были преданы
гласности.
Период с 1961 по 1970 г., когда заводы по производству 2,4,5-Т
работали с предельной нагрузкой в связи с массовыми военными закупками
армией США, был особенно насыщен событиями, связанными с диоксином.
Массовые поражения, обусловленные взрывами на заводах, имели место в США,
Италии, Великобритании, Голландии иФранции. Все эти инциденты (за
исключением тех, что произошли во Франции) не освещались в печати до конца
70-х годов. Особенно страшными были последствия взрыва на заводе фирмы
"Филипс Дюффар" в Амстердаме (1963 г.), после которого администрация завода
была вынуждена демонтировать оборудование, производственные помещения и
затопить их в океане.
Последнее десятилетие также не обошлось без многочисленных
происшествий на заводах по производству и переработке 2,4,5-трихлорфенола.
Наиболее страшной была катастрофа в г. Севезо (1976 г., Италия), - в
результате которой пострадали не только рабочие, но и местное население.
Для ликвидации последствий этого инцидента с большой территории пришлось
удалять поверхностный слой почвы. способ избежать заражения страны
диоксинами - делать все по правилам.
Схема образования диоксина при щелочном гидролизе тетрахлорбензола.
Эту реакцию обычно проводят в растворе метанола (СН3ОН) под давлением при
температуре выше 165оС. Образующийся при атом трихлорфенолят натрия всегда
частично превращается в предиоксин, а затем в диоксин. С повышением
температуры до 210оС скорость этой побочной реакции резко возрастает, а в
более жестких условиях основным продуктом реакции становится диоксин. В
этом случае процесс неконтролируем и в производственных условиях
завершается взрывом.
Причины поражения рабочих, занятых в производстве и переработке 2,4,5-
трихлорфенола, были установлены в 1957 г. почти одновременно тремя группами
ученых [5]. Г. Гофман (ФРГ) выделил в чистом виде хлоракногенный фактор
технического трихлорфенола, изучил его свойства, физиологическую активность
и приписал ему строение тетрахлордибензофурана. Синтезированный образец
этого соединения действительно оказывал на животных такое же действие, как
и технический трихлорфенол.
В это же время К. Шульц (ФРГ), специалист в области кожных
заболеваний, обратил внимание на то, что симптоматика поражения его
клиента, работающего с хлорированными дибензо-пара-диоксинами, идентична
симптоматике поражения техническим трихлорфенолом. Проведенные им
исследования показали, что хлоракногенным фактором технического
трихлорфенола действительно является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин
(диоксин) - неизбежный побочный продукт щелочной переработки симметричного
тетрахлорбензола. Позже сведения К. Шульца получили подтверждение в работах
других ученых.
Высокая токсичность диоксина была установлена в 1957 г. и в США. Это
произошло после несчастного случая с американским химиком Дж. Дитрихом,
который, занимаясь синтезом диоксина и его аналогов, получил сильное
поражение, напоминающее поражение техническим трихлорфенолом, и был
госпитализирован на длительный срок. Этот факт, как и многие другие
инциденты на производствах трихлорфенола в США, был скрыт от
общественности, а синтезированные американским химиком галогенированные
дибензо-п-диоксины изъяты для изучения военным ведомством.
Таким образом, в конце 50-х годов была выявлена причина частых
поражений техническим трихлорфенолом и установлен факт токсичности диоксина
и тетрахлордибензофурана. Более того, в 1961 г. К. Шульц опубликовал
подробные сведения о чрезвычайно высокой токсичности диоксина для животных
и показалособую опасность хронического поражения этим ядом. Так, через 25
лет после появления в природе диоксин перестал быть неизвестным
"хлоракногенным фактором".
К этому времени, несмотря на высокую токсичность, 2,4,5-трихлорфенол
проник во многие сферы производства. Его натриевая и цинковая соли, а также
продукт переработки - гексахлорофен стали широко применяться в качестве
биоцидных препаратов в технике, сельском хозяйстве, текстильной и бумажной
промышленности, в медицине и т.д. На основе этого фенола приготавливались
инсектициды, препараты для нужд ветеринарии, технические жидкости
различного назначения. Однако наиболее широкое применение 2,4,5-
трихлорфенол нашел в производстве 2,4,5-Т и других гербицидов,
предназначенных не только для мирных, но и для военных целей. В результате
к 1960 г. производство трихлорфенола достигло внушительного уровня -многих
тысяч тонн в год.
ШЕСТВИЕ ДИОКСИНА ПО ПЛАНЕТЕ
После публикации работ К. Шульца можно было ожидать, что заводы по
производству трихлорфенола будут закрыты либо будут разработаны новые
технологические схемы получения этого продукта, не допускающие накопления в
нем столь сильного яда. Однако этого не только не произошло, но и, вопреки
здравому смыслу, дальнейшие публикации о физиологической активности и путях
образования диоксина и тетрахлордибензофурана просто прекратились.
Одновременно почти перестали поступать сообщения о случаях поражения людей
трихлорфенолом и его производными, хотя именно в этот период, как стало
известно позже, они были наиболее частыми. В то же время производство
трихлорфенола и продуктов его переработки по старой технологической схеме
50-х годов в странах Запада, и особенно в США, существенно расширилось,
сохранился высокий уровень потребления этой опасной продукции и непрерывно
возрастал ее экспорт.
Биоцидные, инсектицидные и гербицидные препараты на основе 2,4,5-
трихлорфенола поступили во многие страны Американского континента, в
некоторые cтраны Африкии Юго-Восточной Азии, в Австралию и Океанию. Вместе
с ними в почвы и акватории, города и поселки обширных районов мира
непрерывно вносился диоксин. Особенно большие его количества поступали со
сточными водами в окружающую среду районов, где размещались заводы,
производящие трихлорфенол. Результаты этой деятельности не замедлили
сказаться: в конце 60-х - начале 70-х годов в США были зарегистрированы
многочисленные случаи массового поражения домашней птицы и даже потомстве
диких животных.
Позже было показано, что гербициды типа 2,4,5-Т, поступавшие в 60-е
годы на внутренний и внешний рынки США, содержали диоксин в концентрации от
1 до 100 частей на млн. (ррm), т. е. в количествах, которые превышают
допустимые гв десятки, сотни и даже тысячи раз. Если считать, что
используемые в мирных целях продукты переработки трихлорфенола содержали
всего лишь 10 ррm диоксина, то и в этом случае за десятилетие, прошедшее
после установления причин токсичности этой продукции, в окружающую среду
США вместе со многими тысячами тонн пестицидов внесены сотни килограммов
этого яда. Близкое этому количество диоксина появилось и на территории
стран, импортировавших эту продукцию из США.
"ОПЕРАЦИЯ РЭНЧ ХЭНД" - ПРЕСТУПЛЕНИЕ ВЕКА
Особенно обширной оказалась военная программа США по использованию
продуктов переработки трихлорфенола. К 60-м годам военное ведомство США
завершило разработку широкого плана изучения гербицидов как потенциального
оружия экологической войны, который предполагалось осуществить на
территории Индокитая под кодовым названием "Операция Рэнч Хэнд" [6]. Более
того, к этому времени уже были отобраны гербицидные рецептуры, разработаны
методы и средства их применения, проведены широкие испытания в условиях,
моделирующих тропические зоны Индокитая. В период испытаний основное
внимание военных специалистов уделялось гербицидным рецептурам, содержащим
эфиры 2,4,5-Т.
Когда обращаешься к материалам 60-х годов, особенно поражают масштабы
проводившейся в США пропаганды этого вида оружия массового поражения.
Для него выбрано безобидное название "дефолианты", иными словами, средства,
вызывающие опадение листьев растений. На деле, однако, в армии США на
вооружении были исключительно гербицидные рецептуры, предназначенные для
полного уничтожения растений. В открытых наставлениях армии США
"дефолиантам" отводилась роль демаскировки партизан и подавления их
продовольственной базы. В печати превозносилась "гуманность" этого нового
вида оружия. В заявлениях высокопоставленных представителей армии и даже
администрации США гарантировалась полная безопасность его применения для
окружающей среды, человека и животных. Что же было в действительности?
Летом 1961 г. в присутствии представителя Белого Дома ВВС США
приступили к реализации "Операции Рэнч Хэнд" на территории Южного Вьетнама,
а через три года завершили ее первый этап. Около 2 тыс. т гербицидов
понадобилось для того, чтобы решить основные задачи первого этапа,
связанные с выбором наиболее эффективных рецептур, способов, тактики и
стратегии их применения. Осенью 1964 г. ВВС США приступили к
систематическому массированному поражению окружающей среды Вьетнама, после
чего научной общественности стало ясно, что армия США во Вьетнаме проводит
крупномасштабные испытания новых видов оружия массового поражения -оружия
экоцида и геноцида.
К чести прогрессивных американских ученых, они первыми подняли голос
протеста против химической войны во Вьетнаме. Однако ни их выступления в
печати, ни коллективные петиции в адрес администрации США не были приняты
во внимание.
После 1965 г. масштабы химических акций стали наращиваться, на леса и
поля Вьетнама ежегодно выбрасывались десятки тысяч тонн гербицидов. По
неполным официальным данным, в химической войне 1961-1972 гг. США применили
около 96 тыс. т гербицидов, из них 57 тыс. т рецептур, содержащих диоксин.
Засекреченными остались сведения об объемах применения гербицидов в 1970-
1972 гг. на территории Вьетнама и масштабы гербицидных обработок в Лаосе и
Кампучии. Однако из баланса по производству и потреблению гербицидов
следует, что обусловленный военными закупками США прирост производства
2,4,5-Т в 60-е годы достиг 50 тыс. т, из этого количества было изготовлено
более 100 тыс. т только гербицидных рецептур, содержащих диоксин.
При оценке количества диоксина, внесенного в окружающую среду
Вьетнама, необходимо учитывать, что его концентрация в технических эфирах
2,4,5-Т определяется технологией производства, которая в 50-е и 60-е годы
была неизменной и приводила к высокому содержанию яда. Из подавляющего
числа первоисточников следует, что концентрация диоксина в гербицидных
рецептурах армии США достигала нескольких десятков ррпп. С этим согласуются
сведения о загрязненности эфиров 2,4,5-Т производства 60-х годов,
приводимые в работе К. Раппе [7] (до 100 ррm) и в отчете Национальной
академии наук США [8] (до 50 ppm). Это подтверждают официальные данные ВВС
США о содержании диоксина в пурпурной, розовой и зеленой рецептурах армии
США (33-66 ppm). Американские ученые, изучающие свойства рецептуры "орандж
эйджент", использовали типичные образцы ссодержанием 15-30 ppm диоксина.
Лишь официальные данные ВВС США, полученные А. Янгом для "орандж
эйджент", резко контрастируют с приведенными выше сведениями: в них
утверждается, что среднее содержание диоксина в этой наиболее широко
применявшейся во Вьетнаме рецептуре близко к 2 ppm [9]. Однако, как следует
из официальных данных министерства земледелия США [10], эфиры 2,4,5-Т такой
степени чистоты в США далеко не всегда получали даже в начале 70-х годов,
когда в технологическую схему была включена стадия очистки трихлорфенола.
Лишь после внедрения схемы с двукратной очисткой трихлорфенола удалось
получить продукцию с содержанием диоксина ниже 1 ppm.
А. Янг и другие представители официальных кругов США утверждают, что
очистка трихлорфенола от диоксина в США включена в технологическую схему с
середины 60-х годов. Однако из технической и патентной литературы следует,
что усовершенствование производства трихлорфенола началось после 1970
Произведенные А. Янгом расчеты основаны на качестве эфиров 2,4,5-Т
производства 1971-1973 гг.
Все это позволяет считать более правдоподобными данные о высоком
содержании диоксина в
|
