Выбор метода очистки сточных вод от фенолов - Экология - Скачать бесплатно
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ РАСТВОРЕННЫХ ФЕНОЛОВ
(Литературный обзор и выбор наиболее подходящего метода)
Проблема полной очистки производственных стоков от растворенных в воде
органических веществ, в частности фенолов, является одной из наиболее
важных и одновременно трудно решаемых. Несмотря на огромное число
отечественных и зарубежных разработок, данную проблему нельзя считать
решенной. Причин этому несколько. Во-первых, многообразие систем по
химическому составу и условиям образования и существования требует
проведения индивидуальных исследований для каждого конкретного случая, что
не всегда возможно. Во-вторых, технология достаточно полной очистки воды,
как правило, диктует соблюдение особых условий, которые трудно выполнимы на
практике. В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки сопряжены
с большими экономическими и ресурсными затратами, использованием дефицитных
реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронением
отходов; и для некоторых предприятий все это выполнить очень сложно.
Поэтому поиск новых эффективных способов очистки промышленных сточных вод
является по-прежнему актуальным.
В большинстве фундаментальных исследований по данной проблеме
рассматриваются модельные системы, состоящие из воды и основной примеси -
фенолов; при этом всей совокупности сопутствующих веществ не уделяется
достаточного внимания. Методы очистки воды часто рассматривают отдельно для
различных классов примесей: минеральных веществ, органических продуктов,
растворенных газов и коллоидных растворов.
Для снижения концентраций нефтепродуктов в воде до уровня ПДК применяют
методы глубокой очистки, как правило, на заключительных стадиях
водоочистки.
При переработке нефти с достаточно высокой концентрацией серы
образуются стоки, содержащие, мг/л: нефтепродуктов - 3000; летучих фенолов
- 5000; БПКполн - 75000; ХПК - 85000; сульфидов - 26000; общей серы -35000;
общая щелочность составляет 100000, показатель рН равен 14.
Концентрация растворенных нефтепродуктов в воде определяется химическим
составом и структурой молекул загрязнения. Ниже приведены значения
растворимости наиболее распространенных нефтепродуктов в воде:
Таблица 1.
|Вещество |Растворимость, мг/л |
|Нефть |10 … 15 |
|Дизельное топливо |8 … 22 |
|Керосин |2 … 5 |
|Бензин |9 … 505 |
|Мазут |… 2 |
|Пентан |38.5 |
|Октан |0.66 |
|Декан |0.016 |
|Додекан |0.0037 |
|Бензол |1780 |
|Толуол |515 |
|Фенол |67000(160С) не ограничено(66 0С) |
|Формальдегид |не ограничено |
|Диоксан |не ограничено |
Из анализа представленных данных следует, что фенол особо опасен ввиду
его относительно хорошей растворимости в воде. Опасны также и другие
циклические и ароматические соединения и спирты.
При выборе метода обезвреживания фенолов в воде, прежде всего, следует
установить химический и групповой состав загрязнений присутствующих в ней.
Далее на основании требований, предъявляемых к состоянию воды и ее объему,
подбирают наиболее эффективный и дешевый метод очистки.
Методы глубокой очистки условно можно разделить на две группы:
регенеративные и деструктивные.
К основным деструктивным методам обезвреживания сточных вод от
растворенного фенола относятся термоокислительные, окислительные методы, а
также электрохимическое окисление и гидролиз. Деструктивные методы
применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразности
извлечения примесей из сточных вод, в данном случае из-за малого содержания
примесей фенола в отводимых сточных водах установки ЭЛОУ-АВТ-4, не
требующего возврата фенола в производство. Выбор деструктивного метода для
обезвреживания сточных вод производится главным образом с учетом расхода
сточных вод, состава, количества фенола и требований к качеству очищенной
воды и возможности ее повторного использования.
Применение регенерационных методов для очистки сточных вод химических
производств позволяет обезвреживать сточные воды и извлекать фенолы, с
последующим их применением. Но для установки ЭЛОУ-АВТ-4 использование этих
методов нецелесообразно ввиду малого количества фенолов содержащихся в
отводимых сточных водах. Существуют следующие регенерационные методы
извлечения фенолов – экстракционная очистка, перегонка, ректификация,
адсорбция, ионообменная очистка, обратный осмос, ультрафильтрация,
этерификация, полимеризация, поликонденсация, биологическая очистка и
перевод фенолов в малорастворимые соединения.
Не все из перечисленных методов позволяют производить очистку сточных
вод от фенолов до уровня ПДК и ниже.
В данной работе рассматриваются те методы, которыми удается очищать
воду от фенолов до уровня ПДК и ниже.
Физические свойства фенолов.
Фенол (бензенол) – кристаллическое вещество, с температурой плавления
43 0С, температурой кипения 181 0С, растворяется в воде (при 15 0С – около
8%). С водой дает гидрат (температура плавления 16 0С), называемый обычно
карболовой кислотой. Небольшие количества воды сильно снижают температуру
плавления фенола. Он обладает характерным запахом. Фенол вызывает ожоги на
коже. Является одним из первых примененных в медицине антисептиков. Фенол
содержится в моче человека и животных, так как белковые аминокислоты,
содержащие бензольное кольцо, при расщеплении в организме дают фенол.
ДЕСТРУКТИВНЫЕ МЕТОДЫ
Парофазное окисление
Термическое парофазное окисление протекает при температурах
800,,,1000°С и заключается в испарении сточной воды в печи при избытке
воздуха [6]. Сущность данного метода заключается в окислении фенолов
кислородом воздуха при повышенной температуре. Применение катализаторов
позволяет снизить температуру процесса до 350,,,450°С. В качестве
катализаторов используют алюмосиликатные носители с нанесенными на их
поверхность платиной или палладием. Можно применять медно-оксидные и медно-
хромоксидные катализаторы [6,7], но они менее активны по сравнению с
платиновыми и палладиевыми.
Степень окисления составляет 96-100%. При температуре 350-400°С очистка
осуществляется полностью. Снижение температуры приводит к уменьшению
глубины окисления. Процесс протекает при небольшом избытке воздуха (1.3
раза).
Процесс глубокого окисления чувствителен к действию ряда соединений,
содержащих серу, мышьяк, свинец, хлор и фосфор, которые являются
дезактивирующими ядами и снижают срок службы катализатора.
Существенным недостатком процесса считают большие энергозатраты,
связанные с переводом сточных вод в парообразное состояние. Поэтому
целесообразно использовать этот процесс в следующих случаях:
- где водяные пары, загрязненные углеводородами, уже имеют необходимую
температуру;
- или в тех случаях, когда требуется получать высокочистую воду (без
примесей органических веществ и тяжелых металлов) в небольших
количествах и для специальных целей;
- для небольшого количества сточных вод содержащих высокотоксичные
органические примеси, извлечение и обезвреживание которых другими
методами невозможно;
- при извлечении ценных минеральных примесей;
- в случае наличия горючих производственных отходов, которые могут быть
использованы вместо топлива.
Жидкофазное окисление
Жидкофазное окисление нефтепродуктов кислородом воздуха осуществляется
при температуре 200…300°С и давлении 10…15 МПа;
Время экспозиции составляет 30…60 мин. При этом окисляются 80…100%
органических и элементоорганических соединений. Диапазон концентраций
веществ, подаваемых на окисление, может быть достаточно высоким - от сотен
мг/л до нескольких г/л, причем без увеличения времени пребывания в реакторе
[7].
С целью ускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов
жидкофазное окисление проводят в щелочной и слабощелочной среде; при этом
на скорость окисления может оказывать влияние и вид щелочного агента.
Большую роль играет температура процесса. С повышением температуры
существенно возрастает глубина окисления. С ростом давления увеличивается
растворимость кислорода в воде, что приводит к ускорению реакции. Поэтому
процесс жидкофазного окисления проводят при высоких давлениях.
Параметры процесса определяются видом загрязнений. Так, в случае
фенолов степень окисления 97…99% достигается при температуре 250…300°С.
Избыток кислорода должен составлять 1.1…1.5 по отношению к
стехиометрическому.
При окислении фенольной сточной воды максимальное количество летучих с
паром кислот (в пересчете на уксусную кислоту) образуется при температуре
около 200 0С. Окисление фенолов в присутствии щелочи позволяет получать 3-4
% -ные растворы ацетата натрия и других солей [21].
Применение катализаторов при жидкофазном окислении позволяет снизить
температуру процесса до 180°С и давление - до 1.7 МПа [7]. В процессе
жидкофазного окисления фенола в воде на оксиде меди, нанесенном на активный
оксид алюминия, при температуре 130…145°С, давлении 1.0…1.3 МПа и времени
контакта 45…90 мин была достигнута полная его деструкция [8].
В качестве катализаторов используют в основном металлы переменной
валентности, их оксиды и соли. Чаще всего это металлы VIII группы, а также
Си, Мп и их соединения. Катализаторы в реакционную среду вводят в виде
диспергированных чистых металлов или нанесенные на оксид алюминия или
активированный уголь. Соли могут быть использованы как растворенные
гомогенные катализаторы или как гетерогенные.
Применение каталитических систем позволяет разрушить практически все
встречающиеся в стоках органические соединения. В результате обработки
происходит глубокое окисление органических веществ до С02 и Н2 О.
Метод жидкофазного окисления обладает следующими преимуществами -
отсутствие необходимости испарения воды, универсальность (наряду с
фенолами возможно удаление из сточных вод и других веществ).
К недостаткам жидкофазного окисления следует отнести сложное
аппаратурное оформление процесса: насосы и компрессоры высокого давления,
необходимость применения дорогостоящих конструкционных материалов и
высоколегированных сталей по всему тракту высокого давления, образование
накипи на теплопередающих поверхностях.
Озонирование
Озонирование - широко используемый способ глубокой очистки воды от
фенолов, а также от других нефтепродуктов. Озон обладает большой
окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие,
устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет.
Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях
прямого окисления, озонолиза, катализа, окисления радикалами и
полимеризации. Прямому окислению подвергаются некоторые органические
соединения. Каталитическое действие озона заключается в инициировании
реакций окисления растворенным в воде кислородом.
Окисление озоном протекает по месту двойной связи бензольного кольца и
параллельно окисляется гидрокисльный радикал с последующей рекомбинацией
пероксирадикалов, пероксид водорода реагирует с озоном, образуя воду и
кислород.
Для ускорения процесса инициирования целесообразно окисление проводить
в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень
окисляемости озоном. Оптимальное значение рН для окисления фенолов
концентрацией менее 50 мг/л – равно 11.4 [30], результаты опытов приведены
в таблице (2).
Таблица 2.
Результаты окисления озоном фенолов в водном растворе
(начальная концентрация фенолов в воде 100 мг/л, рН = 12).
|Фенол |о-Крезол |м-Крезол |
|Расход |Содержание |Расход |Содержание |Расход |Содержание |
|озона, |фенола, мг/л |озона, |о-Крезола, |озона, |м-Крезола, |
|мг/л | |мг/л |мг/л |мг/л |мг/л |
|0 |96 |0 |99 |0 |99 |
|54 |47 |49 |46 |57 |41 |
|110 |12 |100 |11 |110 |2,7 |
|180 |0,4 |150 |1,7 |150 |0,4 |
|220 |0,2 |200 |0,2 |200 |- |
|260 |0,1 |240 |0,1 |260 |- |
Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от фенолов, при
этом образуются альдегиды, щавелевая и дикарбоновые кислоты, гидропероксид,
диоксид углерода и вода. Озон может быть применен для глубокой очистки
слабо концентрированных сточных вод, содержащих биологически трудно
окисляемые вещества. С помощью озонирования можно достичь очистки сточных
вод до уровня 0.05 мг/л и ниже. При озонировании фенольных сточных вод
содержащих другие примеси углеводородов образующихся при обессоливании -
обезвоживании нефтепродуктов расход озона значительно возрастает по
сравнению с расходом на озонирование чистых водных растворов, и достигает
5…10 г озона и более на 1 г фенола [21].
В работе [10] отмечается, что степень очистки нефтесодержащих сточных
вод, имеющих сложный состав, с помощью озонирования может колебаться в
пределах 50…75%. Причем в озонируемой воде остаются промежуточные продукты
окисления углеводородов, не поддающиеся дальнейшему разрушению и являющиеся
более опасными, чем исходные вещества. Время контакта очищаемой воды,
содержащей не более 0.5 мг/л нефтепродуктов, с озоном в реакторе должно
быть не менее 13-15 мин. При несоблюдении этого условия реакция окисления
идет не до конца, т.е. не до образования С02 и Н 2О, и выделяются очень
опасные кислородсодержащие органические соединения. При окислении озоном
бром-фтор-хлорорганики образуются бромистая, фтористая и соляная кислоты, а
в случае хлорорганики - фосген, являющийся боевым отравляющим веществом.
Процесс озонирования осуществляют в барботажных ваннах или смесителях,
в которых вода смешивается с озонируемым воздухом или кислородом [13, 14].
Для производства 1 кг озона требуется 15 кВт электроэнергии. Расход
электроэнергии на 1 кг окисленного фенола составляет 50-100 кВт ч, в чистом
водном растворе [31].
Преимуществом данного метода очистки можно считать то, что в воду не
вносятся химические реагенты.
К недостаткам процесса озонирования следует отнести: малое время жизни
молекул озона; низкий коэффициент полезного действия озонаторов; высокую
стоимость озона; необходимость применения коррозионно-стойких материалов
для оборудования; токсичность озона (ПДК в воздухе 0.0001 мг/л);
образование при окислении высокомолекулярных соединений промежуточных
токсичных органических веществ; высокую чувствительность к нарушениям
технологических параметров озонирования (скорости прокачки воды и составу
загрязнений); недопустимость присутствия в озонируемой воде клеточной массы
водорослей и микроорганизмов, поскольку высвобождаемые белковые соединения
и аминокислоты в ходе дальнейшего озонирования могут образовывать
высокотоксичные соединения.
Метод обработки хлором и хлорсодержащими агентами
Одним из эффективных методов очистки сточных вод от фенолов является
окисление «активным хлором». Установлено, что в зависимости от дозы
«активного хлора» образуются хлорпроизводные фенола . 2-хлорфенол; 2,6-
дихлорфенол, трихлорфенол. Увеличение дозы «активного хлора» до 6 мг на 1
мг фенола приводит к окислению фенола до малеинового ангидрида,
образующегося при взаимодействии с водой малеиновую кислоту. Одновремено в
воде содержаться хлорфенолы, пирокатехин, пирагалол и хиноидные соединения.
Для более полного разрушения фенолов необходима доза «активного хлора» 8 мг
на 1 мг фенола. В этом случае в оборотной воде содержаться, кроме
малеиновой кислоты, муконовая и муравьиная кислота [1].
Таким образом, окисление фенола «активным хлором» происходит по
стадиям: хлорфенолы – многоатомные фенолы и хиноидные соединения –
карбоновые кислоты.
Основным фактором, от которого зависит скорость окисления фенола,
является величина рН. Лучшие результаты достигаются при окислении фенола в
слабощелочной среде (рН=7.2…8.5). Практически для сточных вод доза
«активного хлора» будет выше 8-9 мг/л вследствие расходования хлора на
окисление других примесей, всегда присутствующих в сточных водах.
Оптимальной температурой окисления является 400 С. При этой температуре
скорость реакции окисления фенола в 2-3 раза выше, чем при 20 0С.
увеличение температуры более 45 0С нецелесообразно вследствие перехода
гипохлоритов в хлораты, имеющие более низкую окислительную способность.
На скорость окисления фенолов «активным хлором» в небольшой степени
оказывают положительное влияние соли тяжелых металлов, например, соли
трехвалентного железа [32].
Метод окисления диоксидом хлора
Водные растворы диоксида хлора в кислой среде довольно устойчивы. С
повышением температуры и рН скорость разложения диоксида хлора
увеличивается, особенно на свету. В щелочной среде диоксид хлора
гидролизируется с образованием хлоритов и хлоратов. Фенол легко окисляется
диоксидом хлора. В кислой и нейтральной средах основным продуктом окисления
является бензохинон. Расход диоксида хлора на окисление 1 мг фенола до
бензохинона составляет 1-1,2 мг. В щелочной среде при избытке диоксида
хлора основные продукты окисления фенола – органические кислоты (из которых
идентифицированы малеиновая и щавелевая). Для полного окисления 1 мг фенола
до органических кислот при продолжительности контакта 15…20 мин необходимо
5 мг диоксида хлора [33].
Обработка сточных вод, загрязненных фенолами, диоксидом хлора может
приводить к образованию хиноидных соединений или к разрыву бензольного
кольца и образованию органических кислот – конечных продуктов окисления.
Метод окисления кислородом воздуха
Фенолы, растворенные в сточных водах, относительно легко окисляются
кислородом воздуха. При взаимодействии с кислородом фенолы претерпевают
глубокие структурные превращения: гидроксилируются, образуют хиноны,
оксихиноны карбоновые, гуминовые кислоты перекисные соединения, а также
продукты уплотнения. Дальнейшее окисление может привести к образованию
диоксида углерода и воды. Глубина превращения фенолов зависит от параметров
окисления. Многоатомные фенолы окисляются интенсивнее одноатомных. Особенно
при рН=7. Например, степень разложения метилрезорциновой и
диметлирезорциновой фракции при температуре сточной воды 40 0С и рН=9,5…13
составляет 30…50%, причем наблюдается образование продуктов уплотнения и
конденсации фенолов, плохо растворимых в воде [34].
Пероксид водорода
Пероксид водорода являющийся одним из сильных окислителей, применяют
обычно в виде 30% водного раствора. Разложение пероксида водорода -
экзотермично, катализируется некоторыми металлами переменной валентности
(железо, медь, марганец, кобальт, цирконий) и их солями. При окислении
фенола пероксидом водорода в присутствии двухвалентного железа рН раствора
снижается, при этом окислившееся - трехвалентное железо выпадает в осадок.
Более 90% фенола окисляется в течение 10 мин. Для корректировки рН в воду
добавляют щелочные агенты. Эффект очистки воды при использовании
гидрооксида кальция выше [39]
Применение пероксида водорода не приведет к вторичному загрязнению воды
продуктами разложения реагента.
Сравнение «чистых» окислителей показывает, что пероксид водорода
обладает целым рядом технологических преимуществ. Основным из них является
возможность обработки сточных вод в широком диапазоне значений
концентраций, температур и рН. Не менее важна высокая селективность
окисления различных примесей сточных вод при подборе условий проведения
процесса. Данное обстоятельство обычно позволяет минимизировать затраты на
реагенты. Другим преимуществом применения пероксида водорода является его
относительно высокая стабильность в отличие от других окислителей,
сравнительная простота аппаратурного оформления процесса. Особо следует
отметить, что остаточная концентрация пероксида водорода способствует
процессу последующей аэробной, биологической очистки, а в природных водах
пероксид водорода, в отличие от хлора, играет положительную роль.
Радиационная очистка
При обработке воды излучением высокой энергии (у-излучение Со 50, Сs
137) происходят окисление и полимеризация органических и неорганических
веществ, в том числе биологически не разлагаемых (предельные углеводороды)
и токсичных соединений, осаждение коллоидных и взвешенных частиц,
дезинфекция и дезодорация. Радиационная очистка, являющаяся быстрым
одностадийным процессом, дает комплексный эффект [15].
Очищенная радиационным способом вода может быть использована для
организации замкнутого водооборотного снабжения. Радиационная обработка не
создает остаточной радиоактивности, так как применяемые источники имеют
энергию ниже порога ядерных реакций.
Продукты радиолиза воды реагируют с растворенными в ней загрязнениями,
полностью разрушая их до СО 2 и Н 20 или окисляя до соединений, которые по
токсикологическим показателям менее опасны, чем исходные.
Основой процесса радиационной очистки сточных вод может быть также
соосаждение органических веществ с осадком, образующимся при радиационной
полимеризации в водных растворах. Эти вещества могут присутствовать в стоке
или специально туда вводиться. Процесс радиационной полимеризации
происходит по цепному механизму. Поэтому для его реализации необходимы
небольшие дозы излучения и малое время пребывания в реакторе.
У-облучение кобальтом –60 в проточной системе при мощности дозы 0,48
Вт/кг водных растворов, содержащих 10 мг/л фенолов в течении 20 мин
полностью разлагает его до воды и углекислого
|
