Министерство общего и профессионального образования
Новосибирский Государственный Технический
университет.
РГР по Органической Химии.
«КРЕМНИЙ»
Факультет: ЭМ
Группа: ЭМ-012
Выполнил: Данилов И.В.
Преподаватель: Шевницына ЛВ
Новосибирск,2001г.
Кремний (лат. Silicium), Si, химический элемент IV группы периодической
системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086. В природе
элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92,27%), 29Si
(4,68%) и 30Si (3,05%).
Кремний в живых организмах.
Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих
главным образом в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно
много К. могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые
водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии),
образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В
холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащенные К., в
тропических морях — известковые илы с низким содержанием К. Среди наземных
растений много К. накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных
животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1—0,5%. В
наибольших количествах К. обнаружен в плотной соединительной ткани, почках,
поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г К. При
высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие
человека и вызывает заболевание —Силикоз (от лат. silex —
кремень),заболевание человека, вызываемое длительным вдыханием пыли,
содержащей свободную двуокись кремния, относится к профессиональным
болезням. Встречается у рабочих горнорудной, фарфорофаянсовой,
металлургической, машиностроительной промышленности. С. — наиболее
неблагоприятно протекающее заболевание из группы пневмокониозов; чаще, чем
при других заболеваниях, отмечаются присоединение туберкулёзного процесса
(т. н. силикотуберкулёз) и другие осложнения.
История открытия и использование.
Историческая справка. Соединения К., широко распространённые на земле, были
известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда
и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений К.,
связанное с их переработкой, — изготовление стекла — началось около 3000
лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение К. —
двуокись SiO2 (кремнезём). В 18 в. кремнезём считали простым телом и
относили к «землям» (что и отражено в его названии). Сложность состава
кремнезёма установил И. Я. Берцелиус. В свободном состоянии кремний впервые
был получен в 1811 году французским учёным Ж. Гей-Люссаком и О. Тенаром. В
1825 году шведский минералог и химик Иенс Якоб Берцелиус получил аморфный
кремний. Бурый порошок аморфного кремния был получен восстановлением
металлическим калием газообразного тетрафторида кремния:
SiF4 + 4K = Si + 4KF
Позже была получена кристаллическая форма кремния. Перекристаллизацией
кремния из расплавленных металлов были получены серого цвета твёрдые, но
хрупкие кристаллы с металлическим блеском. Русские названия элимента
кремния ввёл в обиход Г. И. Гесс в 1834 году.
Распространение в природе.
Кремний после кислорода – самый распространённый элемент (27,6%) на земле.
Это элемент, который входит в большинство минералов и горных пород,
составляющих твёрдую оболочку земной коры. В земной коре К. играет такую же
первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для
геохимии К. важна исключительно прочная связь его с кислородом. Наиболее
широко распространённые соединения кремния – оксид кремния SiO2 и
производные кремниевых кислот, называемые силикатами. Оксид кремния (IV)
встречается в виде минерала кварца (кремнезем, кремень). В природе из этого
соединения сложены целые горы. Попадаются очень крупные, массой до 40 тонн,
кристаллы кварца. Обычный песок состоит из мелкого кварца, загрязнённого
различными примесями. Ежегодное мировое потребление песка достигает 300
млн. тонн.
Из силикатов наиболее широко в природе распространены алюмосиликаты (каолин
Al2O3*2SiO2*2H2O, асбест CaO*3MgO*4SiO2, ортоклаз K2O*Al2O3*6SiO2 и др.).
Если в состав минерала кроме оксидов кремния и алюминия входят оксиды
натрия, калия или кальция, то минерал носит название полевого шпата (белая
слюда и др.). На долю полевых шпатов приходится около половины известных в
природе силикатов. Горные породы гранит и гнейс включают кварц, слюду,
полевой шпат.
В состав растительного и животного мира кремний входит в незначительных кол-
вах. Его содержат стебли некоторых видов овощей и хлебных злаков. Этим
объясняется повышенная прочность стеблей этих растений. Панцири инфузорий,
тела губок,яйца и перья птиц, шерсть животных, волосы, стекловидное тело
глаза также содержат кремний.
Анализ обрасцов лунного грунта, доставленного кораблями показали
присутствие оксида кремния в кол-ве более 40 процентов. В составе каменных
метеоритов содержание кремния достигает 20 процентов.
Строение атома и основные хим.и физ. св-ва.
К. образует тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие
кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза с периодом а = 5,431Е,
плотностью 2,33 г/см3. При очень высоких давлениях получена новая (по-
видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см3. К. плавится
при 1417°С, кипит при 2600°С. Удельная теплоёмкость (при 20—100°С) 800
дж/(кгЧК), или 0,191 кал/(гЧград); теплопроводность даже для самых чистых
образцов не постоянна и находится в пределах (25°С) 84—126 вт/(мЧК), или
0,20—0,30 кал/(смЧсекЧград). Температурный коэффициент линейного расширения
2,33Ч10-6 К-1; ниже 120K становится отрицательным. К. прозрачен для
длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для l=6 мкм) 3,42;
диэлектрическая проницаемость 11,7. К. диамагнитен, атомная магнитная
восприимчивость —0,13Ч10-6. Твёрдость К. по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4
Гн/м2 (240 кгс/мм2), модуль упругости 109 Гн/м2 (10890 кгс/мм2),
коэффициент сжимаемости 0,325Ч10-6 см2/кг. К. хрупкий материал; заметная
пластическая деформация начинается при температуре выше 800°С.
К. — полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические
свойства К. очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное
электросопротивление К. при комнатной температуре принимается равным
2,3Ч103 омЧм (2,3Ч105 омЧсм).
Полупроводниковый К. с проводимостью р-типа (добавки В, Al, In или Ga) и n-
типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление.
Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при
0 К и снижается до 1,119 эв при 300 К.
В соответствии с положением К. в периодической системе Менделеева 14
электронов атома К. распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2
электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной
оболочки 1s22s22p63s23p2. Последовательные потенциалы ионизации (эв):
8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,33Е, ковалентный радиус
1,17Е, ионные радиусы Si4+ 0,39Е, Si4- 1,98Е.
В соединениях К. (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от
углерода, К. наряду с координационым числом 4 проявляет координационное
число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких
соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF6]2-).
Химическая связь атома К. с другими атомами осуществляется обычно за счёт
гибридных sp3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти
(вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда К. является шестикоординационным.
Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у
углерода; 3,0 у азота и т. д.), К. в соединениях с неметаллами
электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая
энергия связи с кислородом Si—O, равная 464 кдж/моль (111 ккал/моль),
обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO2 и силикатов).
Энергия связи Si—Si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль); в отличие от
углерода, для К. не характерно образование длинных цепей и двойной связи
между атомами Si. На воздухе К. благодаря образованию защитной окисной
плёнки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется
начиная с 400°С, образуя кремния двуокись SiO2. Известна также моноокись
SiO, устойчивая при высоких температурах в виде газа; в результате резкого
охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на
тонкую смесь Si и SiO2. К. устойчив к кислотам и растворяется только в
смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих
растворах щелочей с выделением водорода. К. реагирует с фтором при
комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании с
образованием соединений общей формулы SiX4 (см. Кремния галогениды).
Водород непосредственно не реагирует с К., и кремневодороды (силаны)
получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от SiH4
до Si8H18 (по составу аналогичны предельным углеводородам). К. образует 2
группы кислородсодержащих силанов — силоксаны и силоксены. С азотом К.
реагирует при температуре выше 1000°С. Важное практическое значение имеет
нитрид Si3N4, не окисляющийся на воздухе даже при 1200°С, стойкий по
отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным
металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической
промышленности, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а
также термической и химической стойкостью отличаются соединения К. с
углеродом (кремния карбид SiC) и с бором (SiB3, SiB6, SiB12). При
нагревании К. реагирует (в присутствии металлических катализаторов,
например меди) с хлорорганическими соединениями (например, с CH3Cl) с
образованием органогалосиланов [например, Si (CH3)3CI], служащих для
синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.
Получение.
Наиболее простым и удобным лабораторным способом получения кремния является
восстановление оксида кремния SiO2 при высоких температурах металлами-
востановителями. Вследствие устойчивости оксида кремния для восстановления
применяют такие активные восстановители, как магний и алюминий:
3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3
При восстановлении металлическим алюминием получают кристаллический
кремний. Способ восстановления металлов из их оксидов металлическим
алюминием открыл русский физикохимик НН Бекетов в 1865 году. При
восстановлении оксида кремния алюминием выделяющейся теплоты не хватает для
расплавления продуктов реакции – кремния и оксида алюминия, который
плавится при 2050 С. Для снижения температуры плавления продуктов реакции в
реакционную смесь добавляют серу и избыто алюминия. При реакции образуется
легкоплавкий сульфид алюминия:
2Al + 3S = Al2S3
Капли расплавленного кремния опускаются на дно тигля.
К. технической чистоты (95—98%) получают в электрической дуге
восстановлением кремнезёма SiO2 между графитовыми электродами.
SiO2+2C=Si+2CO
В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения
чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших
исходных соединений К., из которых К. извлекают путём восстановления или
термического разложения.
Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: поликристаллический
(восстановлением SiCI4 или SiHCl3 цинком или водородом, термическим
разложением Sil4 и SiH4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой
и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного К. — метод Чохральского).
Путём хлорирования технического кремния получают тетрахлорид кремния.
Старейшим методом разложения тетрахлорида кремния является метод
выдающегося русского химика академика Н.Н.Бекетова. Метод этот можно
представить уравнением:
SiCl4+Zn=Si+2ZnCl2.
Здесь пары тетрахлорида кремния, кипящего при температуре 57,6°C,
взаимодействуют с парами цинка.
В настоящее время тетрахлорид кремния восстанавливают водородом. Реакция
протекает по уравнению:
SiCl4+2Н2=Si+4НCl.
Кремний получается в порошкообразном виде. Применяют и йодидный способ
получения кремния, аналогичный описанному ранее йодидному методу получения
чистого титана.
Чтобы получить чистыми кремний, его очищают от примесей зонной плавкой
аналогично тому, как получают чистый титан.
Для целого ряда полупроводниковых приборов предпочтительны
полупроводниковые материалы, получаемые в виде монокристаллов, так как в
поликристаллическом материале имеют место неконтролируемые изменения
электрических свойств.
При вращении монокристаллов пользуются методом Чохральского, заключающимся
в следующем: в расплавленный материал опускают стержень, на конце которого
имеется кристалл данного материала; он служит зародышем будущего
монокристалла. Стержень вытягивают из расплава с небольшой скоростью до 1-2
мм/мин. В результате постепенно выращивают монокристалл нужного размера. Из
него вырезают пластинки, используемые в полупроводниковых приборах.
Применение.
Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления
полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители
тока, управляемые диоды — тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в
космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной
волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц).
К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В
металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавленных
металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого
числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам
повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и
повышает механическую прочность; однако при большем его содержании К. может
вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые
сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез
кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты
(глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной,
цементной, керамической, электротехнической и др. отраслями промышленности.
Силицирование, поверхностное или объёмное насыщение материала кремнием.
Производится обработкой материала в парах кремния, образующихся при высокой
температуре над кремниевой засыпкой, или в газовой среде, содержащей
хлорсиланы, восстанавливающиеся водородом (например, по реакции SiCI4 + 2H2
= Si + 4HC1). Применяется преимущественно как средство защиты тугоплавких
металлов (W, Mo, Ta, Ti и др.) от окисления. Стойкость к окислению
обусловливается образованием при С. плотных диффузионных
«самозалечивающихся» силицидных покрытий (WSi2, MoSi2 и др.). Широкое
применение находит силицированный графит.
Соединения.
Силициды.
Силициды (от лат. Silicium — кремний), химические соединения кремния с
металлами и некоторыми неметаллами. С. по типу химической связи могут быть
подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные, ковалентные и
металлоподобные. Ионно-ковалентные С. образуются щелочными (за исключением
натрия и калия) и щёлочноземельными металлами, а также металлами подгрупп
меди и цинка; ковалентные — бором, углеродом, азотом, кислородом, фосфором,
серой, их называют также боридами, карбидами, нитридами кремния) и т. д.;
металлоподобные — переходными металлами.
Получают С. сплавлением или спеканием порошкообразной смеси Si и
соответствующего металла: нагреванием окислов металлов с Si, SiC, SiO2 и
силикатами природными или синтетическими (иногда в смеси с углеродом);
взаимодействием металла со смесью SiCl4 и H2; электролизом расплавов,
состоящих из K2SiF6 и окисла соответствующего металла. Ковалентные и
металлоподобные С. тугоплавки, стойки к окислению, действию минеральных
кислот и различных агрессивных газов. С. используются в составе жаропрочных
металлокерамических композиционных материалов для авиационной и ракетной
техники. MoSi2 служит для производства нагревателей печей сопротивления,
работающих на воздухе при температуре до 1600 °С. FeSi2, Fe3Si2, Fe2Si
входят в состав ферросилиция, применяемого для раскисления и легирования
сталей. Карбид кремния — один из полупроводниковых материалов.
Силицированный графит
Силицированный графит, графит, насыщенный кремнием. Производится обработкой
пористого графита в кремниевой засыпке при 1800—2200 °С (при этом пары
кремния осаждаются в порах). Состоит из графитовой основы, карбида кремния
и свободного кремния. Сочетает свойственную графиту высокую термостойкость
и прочность при повышенных температурах с плотностью, газонепроницаемостью,
высокой стойкостью к окислению при температурах до 1750°С и эрозионной
стойкостью. Применяется для футеровки высокотемпературных печей, в
устройствах для разливки металла, в нагревательных элементах, для
изготовления деталей авиационной и космической техники, работающих в
условиях высоких температур и эрозии
Силал
Силал (от лат. Silicium — кремний и англ. alloy — сплав), жаростойкий чугун
с повышенным содержанием кремния (5—6%). В СССР выпускаются 2 разновидности
С. — с пластинчатым и шаровидным графитом. Из С. изготовляют относительно
дешёвые литые детали, работающие в условиях высоких температур (800—900
°С), например дверки мартеновских печей, колосники, детали паровых котлов.
Силумин
Силумин (от лат. Silicium — кремний и Aluminium — алюминий), общее название
группы литейных сплавов на основе алюминия, содержащих кремний (4—13%, в
некоторых марках до 23%). В зависимости от желательного сочетания
технологических и эксплуатационных свойств С. легируют Cu, Mn, Mg, иногда
Zn, Ti, Be и другими металлами. С. обладают высокими литейными и достаточно
высокими механическими свойствами, уступая, однако, по механическим
свойствам литейным сплавам на основе системы Al — Cu. К достоинствам С.
относится их повышенная коррозионная стойкость во влажной и морской
атмосферах. С. применяются при изготовлении деталей сложной конфигурации,
главным образом в авто- и авиастроении. В СССР выпускается С. марок АЛ2,
АЛ4, АЛ9 и др.
Силикомарганец
Силикомарганец ферросплав основные компоненты которого — кремний имарганец;
выплавляется в рудно-термических печах углевосстановительным процессом. С.
с 10—26% Si (остальное Mn, Fe и примеси), получаемый из марганцевой руды,
марганцевого шлака и кварцита, используется при выплавке стали как
раскислитель и легирующая присадка, а также для выплавки ферромарганца с
пониженным содержанием углерода силикотермическим процессом. С. с 28—30% Si
(сырьём для которого служит специально получаемый высокомарганцевый
низкофосфористый шлак) применяется в производстве металлического марганца.
Силикохром
Силикохром, ферросиликохром, ферросплав, основные компоненты которого —
кремний и хром; выплавляется в рудно-термической печи углевосстановительным
процессом из кварцита и гранулированного передельного феррохрома или
хромовой руды. С. с 10—46% Si (остальное Cr, Fe и примеси) используется при
выплавке низколегированной стали, а также для получения феррохрома с
пониженным содержанием углерода силикотермическим процессом. С. с 43—55% Si
применяется в производстве безуглеродистого феррохрома и при выплавке
нержавеющей стали.
Сильхром
Сильхром (от лат. Silicium — кремний и Chromium — хром), общее название
группы жаростойких и жаропрочных сталей, легированных Cr (5—14%) и Si
(1—3%). В зависимости от требуемого уровня эксплуатационных свойств С.
дополнительно легируют Mo (до 0,9%) или Al (до 1,8%). С. устойчивы против
окисления на воздухе и в содержащих серу средах до 850—950 °С; применяются
главным образом для изготовления клапанов двигателей внутреннего сгорания,
а также деталей котельных установок, колосников и др. При повышенных
механических нагрузках детали из С. надёжно работают в течение длительного
срока при температурах до 600—800 °С. В СССР выпускается С. марок 4Х9С2,
4X10C2M и др.
Кремния галогениды
Кремния галогениды, соединения кремния с галогенами. Известны К. г.
следующих типов (Х-галоген): SiX4, SiHnX4-n (галогенсиланы), SinX2n+2 и
смешанные галогениды, например SiClBr3. При обычных условиях SiF4 — газ,
SiCl4 и SiBr4 — жидкости (tпл — 68,8 и 5°С), SiI4 — твёрдое тело (tnл
124°С). Соединения SiX4 легко подвергаются гидролизу: SiX4+2H2O=SiO2+4HX;
на воздухе дымят вследствие образования очень мелких частиц SiO2;
тетрафторид кремния реагирует иначе: 3SiF4+2H2O=SiO2+2H2SiF6. Хлорсиланы
(SiHnX4-n), например SiHCl3 (получается действием газообразного HCl на Si),
при действии воды образуют полимерные соединения с прочной силоксановой
цепью Si—O—Si. Отличаясь большой реакционной способностью, хлорсиланы
служат исходными веществами для получения кремнийорганических соединений.
Соединения типа SinX2n+2, содержащие цепи атомов Si, при Х — хлор, дают
ряд, включая Si6Cl14 (tnл 320°С); остальные галогены образуют только Si2X6.
Получены соединения типов (SiX2) n и (SiX) n. Молекулы SiX2 и SiX
существуют при высокой температуре в виде газа и при резком охлаждении
(жидким азотом) образуют твёрдые полимерные вещества, нерастворимые в
обычных органических растворителях.
Тетрахлорид кремния SiCl4 используется при производстве смазочных масел,
электроизоляций, теплоносителей, гидрофобизирующих жидкостей и т. д.
Карбид кремния.
Кремния карбид, карборунд, SiC, соединение кремния с углеродом; один из
важнейших карбидов, применяемых в технике. В чистом виде К. к. — бесцветный
кристалл с алмазным блеском; технический продукт зелёного или сине-чёрного
цвета. К. к. существует в двух основных кристаллических модификациях —
гексагональной (a-SiC) и кубической (b-SiC), причём гексагональная является
«гигантской молекулой», построенной по принципу своеобразной структурно-
направленной полимеризации простых молекул. Слои из атомов углерода и
кремния в a-SiC размещены относительно друг друга по-разному, образуя много
структурных типов. Переход b-SiC в a-SiC происходит при температуре
2100—2300°С (обратный переход обычно не наблюдается). К. к. тугоплавок
(плавится с разложением при 2830°С), имеет исключительно высокую твёрдость
(микротвёрдость 33400 Мн/м2 или 3,34 тс/мм2), уступая только алмазу и бора
карбиду B4C; хрупок; плотность 3,2 г/см3. К. к. устойчив в различных
химических средах, в том числе при высоких температурах.
К. к. получают в электропечах при 2000—2200°С из смеси кварцевого песка
(51—55%), кокса (35—40%) с добавкой NaCI (I—5%) и древесных опилок (5—10%).
Благодаря высокой твёрдости, химической устойчивости и износостойкости К.
к. широко применяется как абразивный материал (при шлифовании), для резания
твёрдых материалов, точки инструментов, а также для изготовления различных
деталей химической и металлургической аппаратуры, работающей в сложных
условиях высоких температур. К. к., легированный различными примесями,
используется в технике полупроводников, особенно при повышенных
температурах. Интересно использование К. к. в электротехнике — для
изготовления нагревателей высокотемпературных электропечей сопротивления
(силитовые стержни), грозоразрядников для линий передачи электрического
тока, нелинейных сопротивлений, в составе электроизолирующих устройств и т.
д.
Кремния Диоксид
КРЕМНИЯ ДИОКСИД (кремнезем), SiO2, кристаллы. Наиболее распространенный
минерал — кварц; обычный песок — также кремния диоксид. Используют в
производстве стекла, фарфора, фаянса, бетона, кирпича, керамики, как
наполнитель резины, адсорбент в хроматографии, в электронике, акустооптике
и др. Кремнезёма минералы, ряд минеральных видов, представляющих собой
полиморфные модификации двуокиси кремния; устойчивы при определённых
интервалах температуры в зависимости от давления.
|Название | |Система |Давление, |Темпера-|Плотнос|
|минерала | | |ам* | |ть, |
| | | | |тура, °С|кг/м» |
|b-кристобали| |кубическая |1 |1728—147|2190 |
|т | | | |0 | |
|b-тридимит | |Гексагональ|1 |1470-870|2220 |
| | |ная | | | |
|a-кварц | |гексагональ|1 |870—573 |2530 |
| | |ная
|
