Композиционные триботехнические материалы на основе олигомеров сшивающихся смол - Химия - Скачать бесплатно
Дипломная работа на тему:
Композиционные триботехнические материалы на основе олигомеров сшивающихся
смол
Выполнил Будько Юрий Анатольевич
Руководитель Овчинников Е.В.
Зав.кафедрой Струк В.А.
Адрес: [email protected]
г. Гродно
Содержание
Введение 5
Глава I. Литературный обзор по теме: ’’Композиционные триботехнические
материалы на основе сшивающихся смол ’’ 6
1.1. Типы композиционных материалов 6
1.2. Самосмазывающие материалы на основе сшивающихся связующих 8
1.3. Выбор типа сшивающегося связующего для изготовления материала.
11
1.4. Уникальность кремня 16
1.4.1. Непознанный кремень 16
1.4.2. Взаимодействие кремня с водой и обнаруженные при этом
эффекты 17
1.4.3. Физико-химические и иные свойства кремня 18
1.4.4. Исследование термической стабильности кремня методами
термогравиметрии и ДТА-анализа 19
1.4.5. Применение активированной кремнем воды в медицинской
практике 21
Глава II. Методы исследования 23
2.1. Метод термического анализа 23
2.2.Определение коэффициента трения и удельного износа 26
2.3. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 27
2.4. Определение ударной вязкости 30
2.5. Рентгеноструктурный анализ 31
Глава III. Исследование структуры и свойств полимерных материалов,
модифицированных кремнийсодержащими добавками 33
3.1. Результаты рентгеноструктурного анализа 33
3.1.1.Рентгеноструктурный анализ кремня 33
3.1.2. Рентгеноструктурный анализ ПЭНД, модифицированного
кремнием 35
3.2. Стойкость полимера к термоокислению (по ДТА и ТG анализу) 40
3.3. Ударная вязкость полимера 44
3.4. Триботехнические характеристики 44
Глава IY. Технология изготовления триботехнических материалов на
основе полимеров 45
4.1. Принципы создания композиционных материалов на основе полимеров
46
4.2. Изготовление изделий методом контактного формования 49
4.3. Изготовление изделий методами свободного и центробежного литья
52
4.4. Технологический регламент изготовления композиционных
материалов на основе ненасыщенных полиэфирных смол 55
4.5. Механическая обработка полиэфирных материалов 57
Глава Y. Требования техники безопасности при работе с полиэфирными
смолами и инициирующими добавками 62
5.1. Хранение полиэфирных смол и инициирующих добавок 62
5.2. Переработка полиэфирных смол 64
Литература 68
Введение
Развитие современного машиностроения невозможно без решения многих
проблем в области полимерного материаловедения, играющих роль в обеспечении
надежности и долговечности машин и механизмов, приборов и различных
устройств.
Существенное снижение материалоемкости производства можно обеспечить
за счет массового применения эффективных видов металлопродукции,
пластических и других прогрессивных материалов.
Наиболее широкое применение в машиностроении нашли такие
крупнотоннажные полимеры, как полиамиды, полиолефины, фенолформальдегидные
и эпоксидные смолы. Потенциальные возможности крупнотоннажных полимеров
изучены достаточно хорошо, однако реализованы не полностью. Особенно
перспективно в качестве связующих композиционных материалов (КМ)
конструкционного назначения применение олигомеров низкотемпературного
отверждения. При этом наиболее важным является применение ненасыщенных
полиэфирных смол (НПЭС), используемых в качестве связующих для
стеклопластиков в судостроении, строительстве, машиностроении, в качестве
пленкообразующих и компонентов пропиточных и заливочных составов, клеев,
замазок, для изготовления товаров народного потребления.
Целью работы являлось изучение структуры и свойств полимеров,
модифицированных кремнием. Кремний является дешевым материалом. Кроме того,
установлено его уникальное воздействие на воду (происходит активация воды).
А активированная кремнием вода оказывает положительное влияние на организм
человека, животных[16]. Вот мы и попытались исследовать влияние кремния на
структуру и физико-механические свойства материалов. Исследования
проводились на полиэтилене низкого давления. Этот материал выбран потому,
что он является более технологичным и дешевым, по сравнению с эпоксидными и
фенолформальдегидными смолами.
Глава I. Литературный обзор по теме: ’’Композиционные триботехнические
материалы на основе сшивающихся смол ’’
1.1. Типы композиционных материалов
Композиционные материалы—это материалы, состоящие из двух или более
компонентов (отдельных волокон или других армирующих составляющих и
связующей их матрицы) и обладающие специфическими свойствами, отличными от
суммарных свойств их составляющих компонентов. Компоненты композитов не
должны растворяться или иным способом поглощать друг друга. Они должны быть
хорошо совместимы. Свойства композиционных материалов нельзя определить
только по свойствам компонентов, без учета их взаимодействия[24].
Композиционные материалы классифицируются обычно по виду армирующего
наполнителя: волокнистые (армирующим компонентом служат волокнистые
структуры); слоистые; наполненные пластики (армирующим компонентом являются
различные частицы). В свою очередь наполненные пластики могут быть
разделены на насыпные (гомогенные) и скелетные (начальные структуры,
заполненные связующим). Армирующие компоненты могут представлять собой
различные волокна, порошки, микросферы, кристаллы и “усы” из органических,
неорганических, металлических материалов или керамики. Наиболее
распространены следующие связующие, используемые в армированных пластиках:
полиэфиры, фенолы, эпоксидные компаунды, силиконы, алкиды, меламины,
полиамиды, фторуглеродные соединения, ацетали, полипропилен, полиэтилен и
полистирол. Связующие могут быть разделены на термопласты (способные
размягчаться и затвердевать при изменении температуры) и реактопласты, или
термореактивные смолы (связующие, в которых при нагревании происходят
необратимые структурные и химические превращения). В настоящее время
наибольшее распространение получили термореактивные связующие.
При разработке и изготовлении новых композиционных материалов, а также
при создании конструкций из них приходится учитывать влияние внешних
условий (температура, высокая влажность) на эти материалы. Необходимо
учитывать и ряд специфических свойств композиционных материалов. Так, учет
ползучести, которая является характерным свойством многих композиционных
материалов, заставляет проектировщиков отказываться от целого ряда
традиционных решений.
Целью создания композиционного материала является объединение схожих
или различных компонентов для получения материала с новыми заданными
свойствами и характеристиками, отличными от свойств и характеристик
исходных компонентов. С появлением такого рода материалов возникла
возможность селективного выбора свойств композитов, необходимых для нужд
каждой конкретной области применения. Композиционные материалы, оказавшиеся
и экономичными, и удобными в проектировании, сегодня используются везде –
от производства игрушек и теннисных ракеток до применения в космических
аппаратах (теплоизоляция, микросхемы и др.).
Армирующие компоненты могут быть включены в состав армированных
пластиков для изменения свойств термо- или реактопластов. Современная
промышленность композиционных материалов широко варьирует различные
сочетания армирующих компонентов и связующих, выбор которых определяется
как техническими параметрами, так и ценой. Армированные пластики наиболее
часто используются в двух видах: листовой материал (типичный пример такого
материала – это бумага, пропитанная меламинофенольным связующим, или
стекловолоконные маты, пропитанные полиэфирным связующим) и прессованные
пластики (чаще всего используются пропитанные фенольным или другим
связующим минеральные, хлопковые и другие волокна). Большинство свойств
полученных композиционных материалов оказывается более высокими, нежели
свойства исходных компонентов. К композитам следует также отнести и
различные материалы, конструкционное назначение которых то же, что и одного
из компонентов. Такого рода материалами являются, например, покрытые
поливиниловой пленкой изделия, используемые в летальных аппаратах;
металлопластиковые облицовки и т.д.
В настоящее время наиболее распространенными компонентами при
создании материалов являются стеклянные, полиамидные, асбестовые волокна,
бумага (целлюлозные волокна), хлопок, сизаль, джут и другие натуральные
волокна. Все большее место в технологии производства композитов занимают
такие материалы, как углеродные, графитовые, борные, стальные волокна и
“усы” (очень короткие армирующие волокна, обычно кристаллические). Выбор
того или иного армирующего наполнителя определяется ценой, составом и
технологическими требованиями, предъявляемыми к свойствам армированных
пластиков[2,4].
1.2. Самосмазывающие материалы на основе сшивающихся связующих
Для изготовления подшипников скольжения тяжелонагруженных и
высокоскоростных узлов трения наиболее используемыми являются сшивающие
полимерные связующие – фенолформальдегидные, эпоксидные и другие смолы.
Среди них особо интересны фенолформальдегидные смолы, имеющие развитую
сырьевую базу, обладающие высокими удельными физико-механическими
характеристиками. На основе этого связующего создана группа композиционных
материалов и покрытий антифрикционного назначения, нашедших широкое
применение в машиностроении[9].
В качестве функциональных добавок, улучшающих износостойкость и
снижающих коэффициент трения, в фенолформальдегидные смолы вводят графит,
дисульфид молибдена, фторопласт-4, порошки металлов и оксидов, образующие
на поверхностях трения устойчивую пленку переноса. Эффективным методом
повышения фрикционных характеристик для композиций такого типа является
реализация термоактивационного эффекта. Суть эффекта заключается в
образовании в зоне трения многокомпонентной пленки, состоящей из сухой
смазки и металлополимера, который генерируется непосредственно в процессе
трения, благодаря разложению под действием локальных температур введенной в
состав композиции металлосодержащей соли. Расширения нагрузочно-скоростного
диапазона реализации термоактивационного эффекта удается достичь при
использовании специальных методов обработки рабочей поверхности
металлического вала. Так, фосфатирование вала из стали 45 в течение 3-15
мин позволяет снизить нагрузочно-скоростные режимы трения, обуславливающие
образование металлополимерной антифрикционной пленки, при одновременном
снижении коэффициента трения. Образование фосфатного слоя на поверхности
вала способствует закреплению частиц смазочных компонентов, содержащихся в
материале подшипника, увеличивает время нахождения их в зоне трения и тем
самым обеспечивает стабильную работу узла трения.
Все большее распространение в машиностроении получают композиционные
материалы на базе сшивающихся связующих холодного отверждения. Преимущества
таких материалов: высокая технологичность изготовления и переработки,
возможность использования в полевых и ремонтных условиях способствует их
широкому применению. Среди таких композитов в настоящее время наиболее
известны материалы на основе эпоксидных смол и их различных модификаций.
В последние годы внимание привлекают ненасыщенные полиэфирные смолы.
Данные связующие имеют более низкую стоимость по сравнению с эпоксидными,
высокие эксплуатационные показатели. Существенным недостатками полиэфирных
смол являются низкая ударная вязкость, высокие усадка и коэффициент трения.
Традиционные сухие смазки не обеспечивают значительного улучшения
фрикционных характеристик полиэфирных смол. Наибольший эффект снижения
коэффициента трения достигнут при введении компонентов, формирующих в зоне
трения разделительные слои, например, легкоплавких полиолефинов. Под
действием температур в зоне фрикционного контакта на поверхности
полимерного подшипника формируется пленка расплава полиолефина, которая
снижает адгезионное взаимодействие полиэфирного связующего с металлической
поверхностью.
Одним из главных достоинств полиэфирных связующих по сравнению с
материалами аналогичного класса является возможность регулирования времени
нахождения в частично сшитом (резиноподобном) состоянии. Композиционный
материал, находящийся в резиноподобном состоянии, может быть легко
трансформирован в изделия сложной конфигурации без использования сложной
технологической оснастки. Достаточная длительность резиноподобного
состояния – от десятков минут до нескольких часов – позволяет формировать
крупногабаритные изделия с большой массой. Используя этот эффект, можно
формировать многослойные изделия, каждый слой которых обладает
специфическими свойствами. Особый интерес это качество разработанных
композиций приобретает при изготовлении крупногабаритных подшипников
скольжения.
Разработаны технологическая оснастка и технологический регламент,
позволяющие применять композиционные материалы на основе ненасыщенных
полиэфирных смол при ремонте и восстановлении техники в полевых условиях.
Для узлов трения с повышенными требованиями по надежности и
долговечности разработан материал Хтиболон. Композиция включает
термореактивное связующее (эпоксидное, фенолформальдегидное, фурановое или
их смеси) и армирующий наполнитель в виде однонаправленных или хаотически
расположенных углеродных волокон или углеродных тканей. Дополнительно в
состав введены твердые смазки, порошки полимеров, металлов, базальтовые,
стеклянные, металлические волокна или ткани[3,8].
1.3. Выбор типа сшивающегося связующего для изготовления материала.
При разработке состава сшивающегося связующего на основе полиэфирных
смол необходимо исходить из следующих критериев:
1. Связующее должно иметь высокую жизнеспособность при введенной
отверждающей системе;
2. Связующее должно обладать оптимальной вязкостью для обеспечения
хорошего заполнения литьевой формы.
3. Реакционная способность смолы не должна превышать оптимального
значения, с целью минимизации температуры саморазогрева в процессе
отверждения.
Для управления технологическими характеристиками связующего на основе
полиэфирных смол используют различные приемы. В состав связующего вводят
добавки, позволяющие изменять вязкость системы в зависимости от
механического воздействия. В качестве таких добавок применяют оксид
кремния, бентонит, замещенные мочевины, сополимеры винилхлорида,
винилацетата и т.п.
Кроме таких добавок в состав связующего вводят загущающие добавки-
оксиды, гидроксиды и соли двухвалентных металлов. Процесс загущения имеет
три стадии: стадию низкого загущающего эффекта, стадию резкого возрастания
вязкости и стадию стабильной вязкости.
По скорости нарастания вязкости при загущении можно выделить ряд:
MgO>Ca(OH)>CaO>Mg(OH), а по предельной вязкости ряд: MgO>CaO>Ca(OH)>Mg(OH).
Положение загустителей в ряду определяется маркой смолы.
На процесс химического загущения сшивающегося на основе полиэфирных
смол оказывает существенное влияние ряд факторов: количество загущающей
добавки, дисперсность, присутствие активаторов, ингибиторов или регуляторов
структурирования, строения ненасыщенного полиэфира, содержание
карбоксильных групп, равномерность распределения добавки в объеме.
Одним из основных критериев выбора связующего является его
жизнеспособность, т.е. продолжительность пребывания смолы в вязкотекучем
состоянии после введения инициирующей системы. Момент перехода композиций в
текучее (желеобразное) состояние называется желатинизацией или
гелеобразованием. Период с момента введения инициирующей системы до
гелеобразования называется временем гелеобразования.
Время гелеобразования зависит от природы и концентрации компонентов
отверждающей системы, объема (массы) приготовленного связующего, природы и
концентрации ингибиторов, природы и количества наполнителя, воздействия
тепловых и электрических полей, излучений, вибраций и т.п. После
гелеобразования начинается стадия структурирования, в течение которой
композиция имеет частично сшитую структуру, обеспечивающую высокую
деформативность. Такое состояние композиции называют резиноподобным, а
время его достижения – временем резиноподобного состояния.
Управляя параметрами желатинезации и резиноподобного состояния, удается
регулировать технологические и прочностные характеристики композиций.
Скорость сшивки смолы зависит от оптимального состава перекиси, ее
количества и температуры.
Для отверждения смолы используют 0,5-3% инициатора или смеси
инициаторов.
Наибольшее применение в практике получили инициирующие системы
отверждения, содержащие перекисный инициатор и ускоритель, в качестве
которого используют стирольные растворы нафтената кобальта, растворы
диметиланилина в стироле и т.п.
Для двухкомпонентных отверждающих систем существует область температур
переработки, при которых возможно достижение оптимальных характеристик
сшитых связующих. Например, для системы перекись бензола + диметиланилин
она составляет 15-30 с, для системы перекись метилэтилкетона + нафтенат
кобальта – 20-40 с, гидроперекись трет-бутила + нафтенат кобальта – 60-70
с.
Повышение содержания ионов металла (кобальта) в нафтенате приводит к
увеличению его активности.
В состав отверждающей системы и композиции вводят соускорители, которые
обеспечивают высокую скорость отверждения даже при отрицательных
температурах.
Увеличение скорости отверждения можно достичь при введении в состав
связующего солей аммония органических кислот, ацетилацетонов металлов V,
Al, Mo, Mn, Fe, Cr, галогенных солей меди и т.п.
При переработке сшивающихся смол необходимо регулировать скорость
отверждения, снижая ее как на стадии гелеобразования с целью повышения
технологической жизнеспособности, так и на стадии резиноподобного состояния
с целью снижения экзотермического эффекта отверждения. Поэтому в состав
отверждающей системы вводят замедлители отверждения. В качестве ингибиторов
используют воду, спирты и т.п.
В идеальном случае ингибитор обеспечивает длительное хранение растворов
полиэфиров в мономерах и необходимую скорость их гелеобразования, но не
должен замедлять отверждение и отрицательно влиять на свойства отвержденных
продуктов.
Эффективной инициирующей системой, увеличивающей время резиноподобного
состояния до 60 мин., является комбинация перекисного и гидроперекисного
инициатора, ускорителя с гидрохиноном и дифенилпропаном. Композиции с
длительным резиноподобным состоянием (в течение нескольких суток) получают,
используя в составе инициирующей системы производные ферроценов.
Существенной проблемой является повышение физико-механических и
эксплуатационных свойств полиэфирных связующих. В чистом виде связующие на
основе полиэфирных смол применяются крайне редко. В состав связующих для
повышения служебных характеристик вводят функциональные ингредиенты,
которые снижают коэффициент трения, уменьшают износ, повышают прочность,
теплостойкость, ударную вязкость и т.п.
Специфика композиций на основе полиэфирных смол состоит в необходимости
путем введения наполнителей и модификаторов одновременного управления
технологическими и эксплуатационными характеристиками, например,
технологической живучестью, временем резиноподобного состояния, прочностью,
теплостойкостью.
Важнейшим недостатком связующего на основе полиэфирных смол является
нестабильность технологических характеристик и, прежде всего, усадки,
которая достигает 6-9%. Усадка связующего главным образом связана с
количеством прореагировавших двойных связей насыщенного полиэфира и
мономера.
Вклад стирола в усадку достигает 17%, ненасыщенного полиэфира – 3%. В
общую усадку большой вклад вносит и термоусадка в процессе охлаждения.
Традиционное регулирование усадки путем введения наполнителей для
композиций на основе полиэфирных смол малоэффективно.
Для снижения усадки большой эффект дают дисперсные полимеры:
полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат. Все наполнители в
малоусадочных композициях делят на 4 класса:
1. нерастворимые при комнатной температуре в стироле, но набухающие в
нем в условиях формования;
2. образующие диспергированную фазу в виде эмульсии;
3. содержащие кроме термопласта и олигомера ненасыщенный полиэфир;
4. полностью растворяющиеся в смоле.
Для снижения усадки в состав связующих на основе полиэфирных смол
вводят эластомеры, полиэтилен, полипропилен, стеарат цинка, перманганат
калия и окись алюминия, мел в сочетании с полистиролом и поливинилацетатом.
Эффективным методом снижения усадки является одновременное введение
дисперсного полиэтилена и кремнийорганических жидкостей. Для повышения
износостойкости композиции на основе полиэфирных смол применяют различные
наполнители и модификаторы: графит, дисульфид молибдена, фторопласт-4,
порошки металлов и их оксидов. Однако традиционные наполнители снижают
коэффициент трения и повышают износостойкость материала только при больших
степенях наполнения (20-40 масс%), что существенно снижает их
технологические и прочностные характеристики. Более эффективным приемом
оказывается введение в состав композиций легкоплавкого полимера в сочетании
с сухой смазкой и смазочным маслом.
Хороший эффект достигается при введении в сшивающее на основе
полиэфирных смол марки ПН-1 стеклоткани и железного порошка. Для повышения
износостойкости в сшивающее рекомендовано вводить полипропиленовые и
полиамидные волокна. Материал с хорошей износостойкостью получают при
модифицировании смолы карбонатом кальция, стекловолокном и
политетрафторэтиленом. Износостойкость связующих повышает волокно из
поливинилового спирта.
Абразивостойкие материалы получают при наполнении связующего на основе
полиэфирных смол порошкообразным полиэтиленом и стекловолокнистым
наполнителем [1,21,22].
Выводы:
1. Наиболее эффективным связующим для разработки абразивосодержащего
материала являются ненасыщенные полиэфирные смолы.
2. Технологические преимущества ненасыщенных полиэфирных смол по сравнению
с другими видами сшивающихся связующих заключаются в следующем:
5. возможность регулирования технологической живучести:
6. возможность формования изделий методом свободной заливки;
7. возможность создания композиций с малой регулируемой усадкой.
3. Эксплуатационные преимущества ненасыщенных полиэфирных смол
заключается в следующем:
8. возможность управления прочностными и триботехническими свойствами в
широких пределах;
9. возможность изготовления изделий сложной геометрической формы и
больших размеров.
4. При создании композиционного материала для обработки металлических
поверхностей необходимо:
10. подобрать отверждающую систему для регулирования времени
гелеобразования и резиноподобного состояния;
11. подобрать абразивный наполнитель с максимальной способностью
абразивного действия по отношению к металлам;
12. разработать состав со стабильным и низким значением усадки.
1.4. Уникальность кремня
1.4.1. Непознанный кремень
Много лет и немало совместных усилий понадобится ученым разных
направлений науки для познания кремня – камня, который своими уникальными
свойствами положил начало человеческой цивилизации. Не одно тысячелетие
длился каменный век, на всем протяжении его кремень оставался
непревзойденным материалом для изготовления орудий труда, наконечников для
копий и стрел и т.п. Более поздние цивилизации продолжали использовать
кремень для производства глазурей, силикатных эмалей, шлифовальных порошков
и др. Более четырех столетий кремень исправно служил для поджига пороховых
зарядов в пушках и ружьях. Кремневые жернова для помола зерна позволяли
получать муку с отменными выпечными и вкусовыми свойствами[16].
В конце 70-х годов XX столетия А.Д.Малярчиков обнаружил, что при
естественном воздухообмене, температуре окружающей среды выше +40С, вода
при контакте с кремнем приобретает неожиданные свойства и может сохранять
их неопределенно долгое время (с кремнем или без него) в закрытом сосуде.
Кроме того, при тех же условиях в течение нескольких суток биологически
заселенная вода восстанавливает свои питьевые свойства.
1.4.2. Взаимодействие кремня с водой и обнаруженные при этом эффекты
11 Июня 1984 года в сосуд со свежей водопроводной водой был помещен
кусочек кремня. Одновременно другой сосуд наполнялся такой же водопроводной
водой (контрольной). Сосуды хранились в одной и той же комнате, но были
оптически изолированы друг от друга.
Спустя 9 лет после начала эксперимента проведено сравнение качества
активированной кремнем воды (АКВ) и контрольной. АКВ продолжает оставаться
исключительно прозрачной, не цветет, не имеет запаха, сосуд чистый.
Контрольная вода зацвела, протухла, а стенки сосуда покрылись большим
количеством водорослей. С помощью универсальной индикаторной бумаги
определена кислотность АКВ и контрольной воды. Разницы обнаружено не было,
в обоих случаях рН=7.
Научный и практический интерес представляет исследование поведения АКВ
в капиллярных системах,
|
