Технология получения монокристаллического Si - Радиоэлектроника - Скачать бесплатно
Московский Государственный Технический Университет им. Баумана
Физико-химические основы технологии электронных средств
Реферат на тему:
Технология получения монокристаллического Si
Преподаватель: Григорьев Виктор Петрович
Студент: Малов М.С.
Группа: РТ2-41
Москва 2004
План:
|Полупроводниковая технология |3 |
|Кремний | |
|кристаллическая решетка кремния |4 |
|дефекты реальных кристаллов кремния |4 |
|Этапы производства кремния |9 |
|Получение технического кремния |10 |
|Получения трихлорсилана (ТХС) |11 |
|Очистка ТХС |13 |
|Другие методы получения газовых соединений Si |15 |
|Восстановление очищенного трихлорсилана |16 |
|Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH4 |18 |
|Производство монокристаллов кремния |20 |
|Метод Чохральского |20 |
|Бестигельной зонной плавки (БЗП) |26 |
|Литература |30 |
Полупроводниковая технология начала свое становление с 1946 года, когда
Бардин и Шокли изобрели биполярный транзистор. На первом этапе развития
микроэлектронного производства в качестве исходного материала использовался
германий. В настоящее время 98 % от общего числа интегральных схем
изготавливаются на основе кремния.
Кремниевые полупроводниковые приборы по сравнению с германиевыми имеют ряд
преимуществ:
. Si p-n переходы обладают низкими токами утечки, что определяет более
высокие пробивные напряжения кремниевых выпрямителей;
. у кремния более высокая, чем у Ge область рабочих температур (до 150 и
70 градусов Цельсия соответственно);
. кремний является технологически удобным материалом: его легко
обрабатывать, на нем легко получать диэлектрические пленки SiO2,
которые затем успешно используются в технологических циклах;
. кремниевая технология является менее затратной. Получение химически
чистого Si в 10 раз дешевле, чем Ge.
Вышеперечисленные преимущества кремниевой технологии имеют место в связи со
следующими его особенностями:
. большое содержание кремния в виде минералов в земной коре (25 % от ее
массы);
. простота его добычи (содержится в обычном речном песке) и переработки;
. существование "родного" не растворимого в воде окисного слоя SiO2
хорошего качества;
. большая, чем у германия ширина запрещенной зоны (Eg = 1.12 эВ и Eg =
0.66 эВ соответственно).
Кремний
Кремний обладает алмазоподобной кристаллической решеткой, которая может
быть представлена в виде двух взаимопроникающих гранецентрированных
решеток. Параметр решетки - 0.54 нм, кратчайшее расстояние между атомами -
0.23 нм. Легирующие атомы замещают атомы кремния, занимая их место в
кристаллической решетке. Основными легирующими атомами являются фосфор (5ти
валентный донор замещения) и бор (3-х валентный акцептор замещения). Их
концентрация обычно не превышает 10-8 атомных процента.
[pic]
Реальные кристаллы отличаются от идеальных следующим:
. они не бесконечны и поверхностные атомы обладают свободными связями
. атомы в решетке смещены относительно идеального положения в следствие
термических колебаний
. реальные кристаллы содержат дефекты
С точки зрения размерности выделяют следующие типы дефектов реальных
кристаллов:
. Точечные дефекты
К точечным дефектам относятся:
. дефекты по Шоттки,
. дефекты по Френкелю,
. атомы примеси в положении замещения,
. атомы примеси в междоузлии.
[pic]
Дефект по Шоттки представляет собой вакансию в кристаллической
решетке. Вакансия образуется, как правило, на поверхности
кристалла. При этом атом или покидает решетку или остается с ней
связанным. В дальнейшем вакансия мигрирует в объем кристалла за
счет его тепловой энергии. В условиях термодинамического
равновесия концентрация этих дефектов NШ задается уравнением
NШ= C*exp(-W/kT),
где C - константа,
W - энергия образования данного вида дефекта.
Для кремния значение W= 2,6 эВ.
[pic]
Дефект по Френкелю представляет собой вакансию и междоузельный
атом. Концентрация этих дефектов вычисляется также по формуле, но
с большим значением энергии образования междоузельного атома W=
4,5 эВ. Вакансия и междоузельный атомы перемещаются внутри решетки
за счет тепловой энергии.
[pic]
Возможно внедрение примесных атомов в кристаллическую решетку.
При этом атомы примеси, находящиеся в положении замещения, создают
энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводника.
Атомы примеси, находящиеся в междоузлиях, не создают этих
уровней, но влияют на механические свойства полупроводника.
. Линейные дефекты
К линейным дефектам относятся:
. краевая дислокация
. винтовая дислокация
Краевые дислокации возникают за счет параллельного смещения
атомов одной плоскости относительно другой на одинаковое
расстояние b в направлении параллельном возможному перемещению
дислокации. Винтовые дислокации также возникают за счет смещения
атомных плоскостей, но атомы смещаются на разные расстояния в
направлении перпендикулярном перемещению дислокации.
Оба типа дефектов образуются за счет механических напряжений,
существующих в кристалле, и обусловлены градиентом температуры или
большой концентрации примесных атомов. Краевые дислокации в
кристаллах, используемых для производства ИС, как правило,
отсутствуют.
. Поверхностные дефекты
К поверхностным дефектам относятся:
. границы зерен монокристаллов,
. двойниковые границы.
Двойникование - изменение ориентации кристалла вдоль некоторой
плоскости, называемой плоскостью двойникования BC (см. рис. 1).
Эти дефекты возникают в процессе роста в определенных частях
кристаллического слитка. Для производства ИС такие кристаллы не
используют, их отбраковывают.
. Объемные дефекты в кремнии
Одним из проявлений трехмерных нарушений в кристаллической
решетке являются микродефекты и преципитаты (фаза, в которой
выделяются примесные атомы, в случае превышения уровня
растворимости в веществе при данной температуре).
При росте кристаллов кремния с очень низкой плотностью
дислокаций возникает тип дефектов, которые, вероятно, характерны
исключительно для полупроводниковых кристаллов и в настоящее время
интенсивно исследуются. Из-за малого размера их называют
микродефектами.
Картина распределения микродефектов в поперечном сечении кристалла
обычно имеет вид спирали, поэтому ее называют swirl-картиной.
Swirl по-английски означает "воронка, спираль". Swirl-картина
обнаруживается и в кристаллах выращенных по методу Чохральского и
в кристаллах зонной плавки независимо от их кристаллографической
ориентации.
Впервые такие дефекты наблюдались при избирательном травлении
пластин бездислокационного кремния. В них обнаружены дефекты,
отличающиеся от дислокаций, дефектов упаковки, двойников,
преципитатов и межзеренных границ. Они давали фигуры травления,
названные "некристалографическими" или "пустыми" ямками травления.
Некристаллографические ямки не имеют определенной ориентации
относительно кристалла или друг друга. Они имеют плоское дно и,
следовательно, обусловлены вытравливанием локализованных,
приблизительно сферических дефектов, отличных от дислокаций,
которые являются линейными дефектами и дают при травлении
"глубокие" ямки в местах своего выхода на поверхность.
В исследованных кристаллах с помощью рентгеновской топографии и
избирательного травления были идентифицированы два типа
микродефектов, отличающихся по размеру и концентрации.
Микродефекты большого размера, названные А - дефектами,
располагаются главным образом в областях, удаленных от поверхности
кристалла и от краев пластин. Микродефекты меньшего размера (В -
дефекты) наблюдаются во всем объеме кристалла вплоть до самой
боковой его поверхности.
Этапы производства кремния
Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния состоит из
следующих этапов:
1. получение технического кремния;
2. превращение кремния в легколетучее соединение, которое после очистки
может быть легко восстановлено;
3. очистка и восстановление соединения, получение кремния в виде
поликристаллических стержней;
4. конечная очистка кремния методом кристаллизации;
5. выращивание легированных монокристаллов
[pic]
Основные этапы производства кремния
Получение технического кремния
Исходным сырьем для большинства изделий микроэлектронной промышленности
служит электронный кремний. Первым этапом его получения является
изготовление сырья, называемого техническим (металлургическим) кремнием.
[pic]
Этот технологический этап реализуется с помощью дуговой печи с погруженным
в нее электродом. Печь загружается кварцитом SiO2 и углеродом в виде угля,
щепок и кокса. Температура реакции Т = 1800 0С, энергоемкость W = 13
кВт/час. В печи происходит ряд промежуточных реакций. Результирующая
реакция может быть представлена в виде:
SiC(тв) + SiO2(тв) > Si(тв) + SiO2(газ) + CO(газ) (1)
Получаемый таким образом технический кремний содержит 98 —99 % Si, 1 —2 %
Fe, Аu, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V, Zn и др.
Получения трихлорсилана (ТХС)
Современная технология поликристаллического кремния основана на процессе
водородного восстановления трихлорсилана, восстановления тетрахлорида
кремния цинком и пиролиза моносилана, Большую часть кремния (около 80 %)
получают путем водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Достоинства
этого процесса — легкость и экономичность получения ТХС, эффективность
очистки ТХС, высокое извлечение и большая скорость осаждения кремния
(извлечение кремния при использовании тетрахлорида кремния составляет 15 %,
а при использовании ТХС — не менее 30 %), меньшая себестоимость продукции.
Трихлорсилан обычно получают путем гидрохлорирования кремния:
взаимодействием технического кремния с хлористым водородом или со смесью
газов, содержащих хлористый водород, при температуре 260—400 °С.
Процесс синтеза трихлорсилана сопровождается побочными реакциями
образования тетрахлорида кремния и других хлорсила-нов, а также галогенидов
металлов, например АlСl3, ВСl3, FeCl3 и т.д. Реакции получения хлорсиланов
кремния являются обратимыми и экзотермическими:
Si(T) + ЗНСl(Г) > SiHCl3(Г) + H2(Г) (2)
Si(T) + 4НСl(Г) > SiCl4(Г) + 2Н2(Г) (3)
При температуре выше 300 °С ТХС в продуктах реакций почти полностью
отсутствует. Для повышения выхода ТХС температуру процесса снижают, что
приводит к значительному замедлению скорости реакции (3). Для увеличения
скорости реакции (2) используют катализаторы (медь, железо, алюминий и
др.). Так, например, при введении в исходный кремний до 5 % меди содержание
ТХС в смеси продуктов реакции при температуре 265 °С доходит до 95 %.
Синтез ТХС ведут в реакторе «кипящего» слоя, в который сверху непрерывно
подают порошок технического кремния с размером частиц 0,01 — 1 мм.
Псевдоожиженный слой частиц толщиной 200 — 600 мм создают встречным потоком
хлористого водорода, который поступает в нижнюю часть реактора со скоростью
1 —8 см/с. Этим самым обеспечивается перевод гетерогенного химико-
технологического процесса из диффузионной в кинетическую область. Так как
процесс является экзотермическим, то для стабилизации режима в заданном
интервале температур осуществляют интенсивный отвод теплоты и тщательный
контроль температуры на разных уровнях псевдоожиженного слоя. Кроме
температуры контролируют расход хлористого водорода и давление в реакторе.
Значительное влияние на выход ТХС оказывает присутствие примесей воды и
кислорода в исходных компонентах. Эти примеси, окисляя порошок кремния,
приводят к образованию на его поверхности плотных слоев SiO2,
препятствующих взаимодействию кремния с хлористым водородом и
соответственно снижающих выход ТХС. Так, например, при увеличении
содержания Н2О в НСl с 0,3 до 0,4 % выход ТХС уменьшается с 90 до 65 %. В
связи с этим хлористый водород, а также порошок кремния перед синтезом ТХС
проходят тщательную осушку и очистку от кислорода.
Образующаяся в процессе синтеза ТХС парогазовая смесь поступает в зону
охлаждения, где ее быстро охлаждают до 40 —130 °С, в результате чего
выделяются в виде пыли твердые частицы примеси (хлориды железа, алюминия и
др.), которые вместе с частицами непрореагировавшего кремния и полихлоридов
(SinCl2n+2) затем отделяются с помощью фильтров. После очистки от пыли
(являющейся взрывоопасным продуктом) парогазовая смесь поступает на
конденсацию при температуре —70 °С. Происходит отделение SiHCl3 и SiCl4
(температуры кипения 31,8 и 57,2 °С соответственно) от водорода и НСl
(температура кипения 84 °С). Полученная в результате конденсации смесь
состоит в основном из ТХС (до 90— 95 %), остальное — тетрахлорид кремния,
который отделяют затем ректификацией. Выделяемый в результате разделения
тетрахлорид кремния в дальнейшем используют для производства силиконов,
кварцевого стекла, а также для получения трихлорсилана путем
дополнительного гидрирования в присутствии катализатора.
Очистка ТХС
Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очистка от которых
представляет сложную задачу. Наиболее эффективным методом очистки является
ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей,
имеющих различную физико-химическую природу, применяя только ректификацию,
сложно. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду примесей
применяются дополнительные меры.
Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллизационными методами
(бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому
для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие
или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС
пропускают через алюминиевую стружку при 120 °С. Поверхность стружки,
поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. Побочно
образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при температере 220—250 °С, а
затем отделяют фракционной конденсацией.
Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурьма. Добавка
меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы.
Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента-
или оксихлоридев фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные
соединения фосфора с бором состава РСl5·ВСl3 или РОС13·ВСl3, которые затем
отделяют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединения может быть
также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлорметана (или
триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего к
образованию с бором комплекса типа (С6Н5)3С ·ВСl3, который затем удаляют
ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также
адсорбцией в реакторах, заполненных алюмогелем или другими гелями (TiO2,
Fe2O3, Mg(OH)2) с последующей ректификацией ТХС.
Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора
в пентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется
нелетучее соединение РСl5 ·АlСl3, которое затем удаляется ректификацией.
Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществляют методами ИК-
спектроскопии, хроматографии, а также измерением типа и величины
проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый
метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой на
лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают
поликристаллический стержень кремния диаметром 10—20 мм. Далее из него
бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу
проводимости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для
определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или
вакууме и получают монокристалл n-типа, по удельному сопротивлению которого
судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для
определения концентрации бора приводят 5—15 проходов зоны в вакууме, в
результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению
которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору).
По второй модификации тестового метода монокристалл кремния выращивают
непосредственно из газовой фазы на монокристаллический стержень в
миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.
Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно
превышать, % мас: бора — 3·10-8, фосфора— 1·10-7, мышьяка — 5·10-10,
углерода (в виде углеводородов) — 5·10-7.
По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание
доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния n-типа не менее
5000 Ом·см, а по акцепторам у кристаллов р-типа — не менее 8000 Ом·см.
Другие методы получения газовых соединений Si
Технически и экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным
является также метод получения поликристаллического кремния путем
разложения силана SiH4 высокой чистоты. процесс получения которого сводится
к следующему.
Путем сплавления технического кремния и магния в водороде при 550°С
получают силицид магния Mg2Si, который затем разлагают хлоридом аммония по
реакции
Mg2Si+4NH4Cl>SiH4+2MgCl2+ +4NH3 (4)
в среде жидкого аммиака при температуре —30 °С. Отделяемый моносилан далее
поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержание
примесей снижается до уровня менее 10-8 — 10-7%.
Известны и другие методы получения летучих соединений кремния —
хлорирование или иодирование технического кремния, продуктами которых
являются тетрахлорид SiCl4 или тетраиодид кремния SiJ4.
Восстановление очищенного трихлорсилана
Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение
поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода
SiHCl3(Г) + H2(Г) >Si(T) + 3HCl(Г) (5)
[pic]
на поверхности разогретых кремниевых стержней — основах диаметром 4—8 мм
(иногда до 30 мм), получаемых методом выращивания с пьедестала. В некоторых
технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые
(толщиной 1—5 мм и шириной 30—100 мм) с большей площадью осаждения.
Материалом для выращивания стержней служит высококачественный
поликристаллический кремний. Поверхность стержней – основ подвергают
ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO3),
отмывке и сушке. К стержням – основам для получения высококачественного
поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте:
они должны иметь удельное сопротивление по донорам >700 Ом·см и по бору
>5000 Ом·см.
Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-образной формы) и
их нагрев осуществляют пропусканием электрического тока. По мере роста
диаметра стержней силу тока постепенно увеличивают.
Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе
оптимальной взаимосвязи следующих параметров процесса:
. равновесной степени превращения SiHCl3 в Si, кристаллической
структуры получаемых стержней,
. температуры процесса,
. энергозатрат,
. мольного отношения Н2: SiHCl3,
. скорости осаждения кремния.
Оптимальными условиями процесса восстановления считают температуру
1100—1150 °С, мольное отношение Н2 : SiHCl3 в пределах 5 —15, плотность
подачи ТХС 0,004 моль/(ч ·см2). При температуре стержней ниже оптимальной
повышается степень превращения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается
выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию
энергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н2 : SiHCl3 = 5 —15 стержни
имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную
поверхность. За пределами этих отношений образуется неровная поверхность,
структура стержней становится крупнокристаллической с включениями газовых
пор, которые при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания
кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава.
Количество стержней, устанавливаемых в различных промышленных реакторах,
колеблется от 2 до 16, длина каждого стержня составляет до 2 м, конечный
диаметр 150—250 мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения
кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость
роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000
кВт ·ч/кг.
Для повышения чистоты получаемого кремния производят тщательную очистку
водорода, реакторы делают из специальных сталей, а также защищают их
поверхность от взаимодействия с газовой средой путем введения
дополнительных кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный
объем от стенок реактора. Хорошей защитой стенок реактора является покрытие
их защитными пленками, например полихлорсиланом.
Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH4
Получение поликристаллических стержней кремния путем термического
разложения моносилана SiH4 производится по аналогичной методике при
температурах 1000 °С. Образующийся при разложении водород SiH4(Г)->Si(T) +
2Н2(Г) обладает высокой степенью чистоты и используется в сопутствующем
производстве. Получаемый по этой технологии поликремний обладает более
высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС.
Извлечение кремния из SiCl4 и SiJ4 осуществляют восстановлением
тетрахлорида кремния цинком либо термической диссоциацией тетраиодида.
Получаемые поликристаллические стержни перед использованием в процессах
выращивания монокристаллов методом Чохральского разламывают на удобные для
загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса
бестигельной зонной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр
шлифовкой. Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами,
кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавленной зоны.
Современные технологические схемы получения поликристаллического кремния
включают в себя регенерацию и повторное использование всех компонентов и
продуктов реакций восстановления (пиролиза), что улучшает технико-
экономические показатели процесса, снижает себестоимость получаемого
кремния, делает процесс экологически более чистым.
Рассмотренный процесс осаждения поликристаллического кремния используется
также для получения на его основе поликристаллических труб на углеродных
оправках. Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются
вместо кварцевых в печах высокотемпературных процессов (свыше 1200 °С) в
технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов. Кремниевые трубы
не подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет
эксплуатации, несмотря на постоянное температурное циклирование между 900 и
1250 °С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех
же процессах.
Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью
составляет несколько тысяч тонн в год.
Для получения кремния высокой чистоты поликристаллические стержни
подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При
этом помимо кристаллизационной очистки кремния от нелетучих примесей
(преимущественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих
доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов
расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, получают монокристаллы кремния р-
типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 1013 см-3
и удельным сопротивлением (по бору) более 104 Ом*см.
Производство монокристаллов кремния
Производство монокристаллов кремния в основном осуществляют методом
Чохральского (до 80—90 % потребляемого электронной промышленностью) и в
меньшей степени методом бестигельной зонной плавки.
Метод Чохральского
Идея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте
монокристалла за счет перехода атомов из жидкой или газообразной фазы
вещества в твердую фазу на их границе раздела.
|
