Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах - Металлургия - Скачать бесплатно

расхода. Малейшие пульсации потока детектор преобразует с большой
точностью в электрически! сигналы. Он состоит из двух никелевых сеток,
имеющих форм} меандров, установленных поперек потока очень близко друг о1
друга. Между обогреваемыми током сетками существует тепловая связь, сильно
зависящая от расхода газа. При появлении пульсирующего потока газа
электрические сопротивления сеток рассогласовываются и измеряются при
помощи моста сопротивлений Малая инерционность детектора позволяет получать
очень низ кие значения времени установления показаний (выход на 90 % ное
показание <1 с). Можно, в частности, зафиксировать скачке образные
изменения концентрации кислорода. Это особенно важн для измерений в
медицине, где этот детектор и был первоначально использован. До настоящего
времени минимальный диапазо измерения составляет 0—2 % О2.
      Дальнейшая разработка фирмы Siemens — газоанализато Оху mat 3, имеющий
улучшенную электронную схему (например более благоприятное отношение
сигнал/шум) и противоударну! защиту за счет применения двойного корпуса,
разделенного на аналитический и электронный отсеки; минимальный диапазон
измерения 0—0,5 % О2. Соответствующим выбором вспомогательного газа можно
получить диапазон измерения с подавлением нуля. Погрешность измерения
составляет ±2 % от диапазона измерения. Выходным сигналом является
постоянный ток величиной О—20 или 4—20 мА или напряжение 0/2/—10В; расход
вспомогательного газа от 3 до 10 мл/мин. При применении вспомогательного
насоса для отбора пробы газа необходимо обеспечить гашение пульсации
расхода пробы.
      Измерительные камеры газоанализатора Oxymat—2 и Охуmat—3 изготовлены
из листов коррозионностойкой стали VA—4 и сварены при помощи электронного
луча; однако при анализе коррозионноактивных газов необходимы меры,
указанные при рассмотрении газоанализатора Oxygor.
      Для определения кислорода в агрессивных газах на приборе Oxymat
разработана измерительная камера из тантала. Взрывозащищенные модели
приборов Oxymat—2 и Oxymat—3 выполнены в герметичном исполнении. Так же как
и другие анализаторы кислорода, эти приборы неприменимы для анализа
взрывоопасных смесей газов.
      Рис. 17. Схема   газоанализатора Oxytest фирма   Hartmann  und
Braun: 1 — анализируемый    газ;     2 — вспомогательный газ; 3 — отсос
газа; 4 — измерительная камера; 5 — мембранный конденсатор; 6 — шкала
прибора
      Быстродействующий газоанализатор на кислород  также работает с помощью
вспомогательного газа. Электромагнит прибора возбуждается переменным током
(50 Гц). Результирующее переменное давление преобразуется в электрический
сигнал конденсаторным микрофоном. Схема этого газоанализатора показана на
рис. 17.
      В узкий зазор между полюсами электромагнита вводится с одной стороны
анализируемый, с другой — сравнительный газы. Оба газа отсасываются вместе
через выпускное отверстие между магнитными полюсами перпендикулярно
плоскости полюсного наконечника. В области неоднородного магнитного поля в
присутствии кислорода возникает давление, которое через канал передается в
одну половину камеры конденсаторного микрофона. При одинаковой концентрации
кислорода в анализируемом и сравнительном газах возникающие под действием
переменного магнитного поля импульсы давления имеют одинаковую амплитуду и
взаимно компенсируются. При изменении концентрации кислорода в одном из
газов мембрана начинает отклоняться и на усилителе возникает напряжение,
пропорциональное ее отклонению.
      Фирма Hartmann und Braun с 1970 г. выпускала быстро действующий
газоанализатор Oxytest S, действовавший по изложенному выше принципу.
Выпуск этого прибора прекращен в связи с началом производства прибора
Magnos 4G. Линейность градуировки во всем диапазоне, независимость
показаний от неизмеряемых компонентов анализируемого газа и -особенно
крайне малое запаздывание делают этот газоанализатор особенно пригодным для
использования в медицине, например для контроля процесса дыхания.
Длительность цикла дыхания иногда может 'быть меньше 1 с. Для точного
контроля дыхания запаздывание должно составлять ~0,1 с. Газоанализатор
Oxytest S, имеющий время выхода на 90 %-ное показание 150 мс и объем камеры
20 см3, хорошо справляется с этой задачей. Конструкция прибора и выбор
диапазонов измерения рассчитаны на его использование в медицине. В качестве
сравнительного газа обычно можно использовать воздух, что* полностью
устраняет затруднения, связанные с выбором сравнительного газа.
      Принцип действия прибора Magnos 4G фирмы Hartmann und Braun такой же,
как и показанного на рис. 17 прибора Oxytest S. Конструктивные улучшения и
использование современных электронных устройств позволили заменить прибор
Oxytest S. Система распределения газовых потоков обеспечивает независимость
выходного сигнала от расхода газа. Аналитическая и электронная части
прибора раздельно размещены в стандартном 19-дюймовом двухкамерном корпусе.
Прибор предназначен для работы в промышленных условиях. Наличие
переключаемых диапазонов измерения 0—2/5/10/25 % (объемн.) О2 обеспечивает
возможность калибровки по воздуху, причем сдвиг нуля при переключениях
диапазонов измерений не превышает 0,5 % соответствующего диапазона.
      Пневматический газоанализатор, разработанный Люфтом , работает без
вспомогательного газа; в приборе использован вращающийся магнит и
конденсаторный микрофон, аналогичный применяемым в инфракрасных
газоанализаторах. Однако подробные сведения о нем здесь не приведены, так
как он не нашел практического применения в ФРГ.


Использование полупроводниковых чувствительных элементов

      Обратимая хемосорбция активных газов на поверхности оксидов
полупроводниковых металлов и халькогенидов изменяет их проводимость. На
этом явлении основана работа газочувствтельных элементов. Особенно
чувствительны в этом отношении оксиды полупроводниковых металлов.
      Изменения проводимости в полупроводниковых элементах обусловлены
прежде всего изменением концентрации электронов в зоне проводимости (или
дырок в валентной зоне) в результате обмена зарядами с адсорбированными
частицами газовой фазы. Именно поэтому материалы на основе
полупроводниковых элементов представляют интерес для изготовления на их
основе газочувствительных элементов.
      Для газочувствительных элементов на основе полупроводников характерны
высокая чувствительность, надежность, небольшая потребляемая мощность,
низкая стоимость, малые габариты и масса. Кроме того, во многих случаях
требуется независимость показаний газоанализатора от влияния вибрации и
пространственного расположения, что также характерно для газоанализаторов с
полупроводниковыми чувствительными элементами (ППЧЭ). Немаловажным является
и то, что изменения концентрации определяемого компонента пробы АГС
преобразуются непосредственно в электрический сигнал.
      В зависимости от технологии изготовления ППЧЭ подразделяются на две
группы: керамические и пленочные (тонко- и толстопленочные). В керамических
ППЧЭ в качестве оксидов металлов используют SnO2, ZnO, Fe2O3, CuO, In2O3,
TiO2, V2O5 Порошок оксида металла смешивают со связующим материалом
(целлюлозой, алкидами) до образования пасты, затем наносят между двумя
проволочными электродами и обжигают на воздухе при температуре 1073—1273 К
. В отличие от обычной керамики создается пористая структура, так как
необходимо значительно увеличить поверхность, контактирующую с газом.
Электроды представляют собой'проволочные спирали из чистых платины и
палладия или сплавов палладий — иридий, иридий — платина, л родий —
платина.
      На основе оксидов ZrO2, CoO, ТiO2 созданы керамические чувствительные
элементы для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых
смесях.
      Оксиды металлов, используемые в датчиках газового состава, могут иметь
p-проводимость (например, ZnO, TiO2, SnO2) и р-проводимость (например, МЮ,
Сг2Оз, МоО).
      Газы-окислители — кислород, хлор, бром,— являющиеся акцепторами
электронов, взаимодействуют с центрами примесной электропроводности
полупроводника n-типа, что уменьшает электропроводность этого оксидного
полупроводника.
      При адсорбции газов-восстановвтелей (например, водорода, монооксида
углерода), являющихся донорами электронов, увеличивается электропроводность
полупроводниковых оксидов n-типа. Электропроводность полупроводниковых
оксидов p-типа при адсорбции тех же компонентов изменяется противоположным
образом.
      Электропроводность керамических газочувствительных элементов зависит
как от парциального давления определяемого компонента, так и от
температуры, при которой работают ЧЭ. Поэтому

необходимые чувствительность  и   избирательность достигаютсявыбором
металлов, их сплавов или их оксидов, легированием с помощью каталитических
добавок (благородных и неблагородных

металлов, их оксидов), выбором рабочих температур ЧЭ. Чаще применяют ППЧЭ с
подогревом   (при температуре 50 — 500 °С  в  зависимости  от  материала ЧЭ
и компонента  газовой смеси,

на которую ЧЭ предназначен реагировать), реже — без подогрева .
      Основными трудностями в технологии ППЧЭ являются необходимость
обеспечения избирательности по отношению к определяемому компоненту,
большой разброс (около одного порядка ) значений сопротивлений ЧЭ,
сравнительно высокая погрешность измерения (несколько процентов), низкая
производительность  при  изготовлении  ЧЭ,  высокая  стоимость,  большая
потребляемая мощность. Избирательность улучшают оптимальным подбором
основного материала. Однако остальные недостатки разрешить довольно сложно.
      Положительным качеством полупроводниковых керамических
газочувствительных элементов является использование порошков оксидов
высокой чистоты с заданным размером частиц.
      Пленочные ППЧЭ в зависимости от толщины пленки чувствительного
материала бывают толстопленочные (толщина пленки 20 и более мкм) и
тонкопленочные (толщина пленки менее 20 мкм).
      Толстопленочные газочувствительные элементы состоят из диэлектрической
подложки, пленки чувствительного материала и электродов. Их изготовляют из
тех же материалов, что и керамические. Изменяется в основном технология
формирования пленки чувствительного материала и электродов. В качестве
материала электродов часто используют систему серебро — палладий, применяют
также системы с платиной, золотом, серебром, медью, никелем и оксидом
рутения. Все эти материалы используются в виде паст.
      В качестве диэлектрической подложки, как правило, применяют оксид
алюминия(III).
      Используя толстопленочную технологию, получают многослойные структуры
из толстых пленок (20 мкм и более) на диэлектрической подложке оксида
алюминия(Ш). Это повышает степень миниатюризации и улучшает надежность.
Кроме того, толстопленочная технология позволяет совместить процессы
изготовления газочувствительного элемента и электрической схемы.
      Для создания тонкопленочных газочувствительных элементов применяют
технологию, характерную для микроэлектроники: вакуумное напыление,
фотолитографию, осаждение пленок оксидов металлов различными способами. При
использовании этого типа ППЧЭ повышается производительность, уменьшаются
его размеры и потребляемая мощность. Все это создает предпосылки для
массового производства микроэлектронных ППЧЭ.
      В настоящее время основным материалом при изготовлении таких ППЧЭ
являются диоксид олова и монооксид цинка. Пленки из диоксида олова обладают
высокой химической стабильностью, механической прочностью, термостойкостью,
высокой адгезией к стеклу и другим подложкам. Пленки на основе диоксида
олова получают с удельным сопротивлением от 1,5-10-3 до 2,59 Ом-см.
      Пленка из диоксида олова — полупроводник n-типа, т. е. проводимость ее
обусловлена свободными электронами. Когда электроотрицательные молекулы,
такие, как кислород, достигают поверхности полупроводника, они стремятся
получить электрон из зоны проводимости полупроводника и таким образом хемо-
сорбируются на поверхности. В результате адсорбции акцепторных молекул О2
работа выхода электрона из полупроводника n-типа увеличивается, а
поверхность его обедняется свободными носителями. Таким образом, кислород
на поверхности диоксида олова хемосорбируется в два этапа: физическая
сорбция и хемосорбция (захват электрона).
      Газочувствительный элемент из монооксида цинка ZnO в нагретом
состоянии адсорбирует кислород из окружающей атмосферы. Центрами адсорбции
являются сверхстехиометрические атомы Zn+, расположенные в междоузлиях
решетки кристаллов монооксида цинка. Обладая большим сродством к электрону,
кислород захватывает электроны из зоны проводимости и хемосорбируется в
заряженной форме. При этом уменьшается концентрация свободных носителей
заряда в чувствительном слое и тем самым — его электропроводность. При
низких температурах кислород захватывает 4s-электрон и стабилизируется на
ионах Zn+ в виде молекулярного иона О2- образуя Zn 2+O2-. При комнатной и
более высоких температурах кислород адсорбируется как в форме О2-, так и в
форме О-. Ионы О- при адсорбции молекулы кислорода образуются сразу на двух
ионах Zn+ :
                            O2+2Zn+>2O-Zn2+  (55)
      В результате у монооксида цинка устанавливается электропроводность,
соответствующая температуре образца и давлению кислорода.
      Конструкции ППЧЭ весьма разнообразны. Наиболее существенными
различиями являются: отсутствие или наличие подогревателя, а также объемное
или пленочное использование ППЧЭ. Из-за малой поверхности адсорбции
пленочных ППЧЭ часто используют керамические пористые конструкции,
изготовленные из спрессованных порошков оксидов полупроводниковых
материалов.
      Дальнейшее использование ППЧЭ для газового анализа предполагает
повышение их чувствительности и избирательности, стойкости по отношению к
веществам, вызывающим отравление катализатора, исключение необходимости в
подогревателе. Определенные надежды возлагаются на применение полимеров.

Хроматографический метод

      В аналитической хроматографии пробу АГС вносят в поток газа-носителя
перед входом в хроматографическую колонку. При прохождении через слой
сорбента, заполняющего колонку, проба разделяется на компоненты. При этом
измеряется расход газа-носителя и может стабилизироваться температура.
Разделенная проба поступает на вход детектора — измерительный
преобразователь состава в хроматографии, который преобразует концентрацию
компонентов в пропорциональный электрический сигнал. О концентрациях
компонентов судят по высотам «пиков» либо по их площадям.
      Для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых смесях
с помощью хроматографов можно использовать любой детектор, принцип действия
которого основан на одном или на комбинации вышеописанных методов.
      Аналитический хроматограф содержит не менее двух измерительных
преобразователей: хроматографическую колонку, обеспечивающую разделение
пробы АГС на отдельные компоненты, и детектор, определяющий наличие и (или)
концентрацию каждого компонента. Подбором характеристик каждого из этих
преоб разователей   разделяют   и   количественно   определяют   состав
пробы АГС.
      Точность и надежность результатов хроматографического анализа
определяется полнотой разделения компонентов, которая, в свою очередь,
зависит от избирательности сорбента и эффективности колонки.
      В большинстве хроматографов, предназначенных для производственных
технологических установок, применяют насадочные колонки диаметром 3—4 мм и
длиной до Oм. В лабораторных хроматографах используют как насадочные, так и
калиллярные колонки.
      В качестве материала для колонок применяют нержавеющую сталь, медь,
стекло, фторопласт и ряд других материалов.
      Для разделения кислородсодержащих газов наибольшее распространение
получили цеолиты (молекулярные сита) 5А и 13Х, а также алюмосиликаты.
      Для экспресс-анализа молекулярного кислорода (время анализа менее 1
мин) повышают температуру колонки, уменьшают ее длину и диаметр либо
повышают скорость потока газа-носителя. Иногда изменения этих параметров
комбинируют .
      Для определения микропримесей молекулярного кислорода наибольшее
распространение получил детектор по теплопроводности (катарометр),
Катарометр — универсальный детектор средней чувствительности, пригодный для
определения практически любых компонентов.
      Однако в некоторых случаях чувствительность катарометров, равная
примерно 10-3 % (об.), не удовлетворяет требованиям промышленности при
определении микроконцентраций молекулярного кислорода. Поэтому большое
внимание уделяется повышению чувствительности катарометров, а также
разработке новых детекторов.
      Измерительной схемой детектора по теплопроводности служит
электрический мост, состоящий из четырех терморезисторов, в качестве
которых применяют проволочные моно- или биспи-рали из вольфрама и сплава
вольфрама с рением, а также полупроводниковые терморезисторы. Последние
имеют температурный коэффициент на порядок выше сопротивления и,
следовательно, более высокую чувствительность. Но в связи с тем, что у
полупроводниковых терморезисторов чувствительность резко снижается с
повышением температуры, в большинстве случаев применяют проволочные
терморезисторы.
      Охлаждение детекторов, в том числе и катарометров, на термисторах
увеличивает их чувствительность при определении микроконцентраций
неорганических и инертных газов в десятки раз.
      При этом чувствительность детектора снижается, однако одновременно
увеличивается соотношение сигнал — шум. Поэтому возможны последующее
усиление сигнала и общее увеличение чувствительности.
      При определении концентрации молекулярного кислорода минимальная
концентрация, которую можно достичь с помощью охлаждаемых катарометров,
составляет ?5-10-5% (об.) .
      Если принять чувствительность обычного катарометра за 1, то
чувствительность охлажденного катарометра на термисторах будет больше в 40
раз, детектора с применением высокочастотного разряда — в 300 раз и
гелиевого детектора — в 500 раз .
      Примеси молекулярного кислорода в этилене определяют с помощью
термохимического детектора, используя в качестве газа-носителя водород,
очищенный от примесей кислорода , а для повышения чувствительности метода —
смешанный газ-носитель, состоящий из 3 % водорода и 97 % азота . В том и в
другом случае применяют адсорбент — молекулярные сита 5А. Минимальная
концентрация кислорода, определяемая детектором, составляет 5-10-5 % (об.).
      При использовании в качестве газа-носителя гелия водород постоянно
дозируется в количествах, достаточных для гидрирования на поверхности
чувствительного элемента детектора всего кислорода, присутствующего в пробе
АГС . При объеме пробы АГС 5 см определяют 1,5-10-2 % (об.) кислорода с
относительной погрешностью ±1,0%.
      Чувствительность аргонового ионизационного детектора можно повысить до
10-4 % (об.) кислорода, если в поток газа-носителя между хроматографической
колонкой и детектором вводить небольшие количества органических веществ,
например этилена или ацетилена .
      Газовый хроматограф «Сигма» , использованный для анализа атмосферы
Венеры, состоял из двух, детекторов; неонового ионизационного детектора и
детектора электронного захвата. Минимальная концентрация кислорода, которая
была определена с помощью хроматографа, составила 4-10-5 % (об.).
      Газохроматографический метод определения концентрации кислорода с
помощью пламенно-ионизационного детектора проводят при температуре 700—900
°С . Кислород превращают на угле в монооксид углерода, который затем в
водороде на никелевом катализаторе восстанавливается до метана. Минимальная
концентрация кислорода, определяемая с помощью детектора, составляет менее
10-4% (об.).
      Хроматографические методы широко применяются в газовом анализе
благодаря простоте и универсальности аппаратуры, а также возможности
автоматизации.


Метод прямого измерения поглощения (оптико-абсорбционный метод)


Основы метода


Общие принципы и закономерности

      Количественный   абсорбционный   анализ   основан   на   существовании
зависимости между  концентрацией  поглощающих  атомов  или  молекул  газа  и
изменением  интенсивности  прошедшего  через  анализируемую  газовую   среду
зондирующего  излучения.  Поглощение  излучения  происходит  на  резонансных
частотах,   определяемых   в   атомах   их   электронными    энергетическими
состояниями, а в молекулах  –  электронно  -  колебательно  -  вращательными
состояниями. В первом случае  спектр  поглощения  представляет  собой  набор
отдельных спектральных линий,  а  во  втором  -  набор  полос,  образованных
совокупностью спектральных линий.[6]
      В общем виде поглощение излучения в газе описывается законом Бугера-
Ламберта:
      Iп=Io(1- exp[-k(v)L])(36)
      где Iп, Iо- интенсивность поглощенного и зондирующего излучений; k(v)-
спектральный коэффициент поглощения; L-толщина поглощающего слоя газа.
      Поглощение газовой средой зондирующего излучения строго описывается
выражением (36) лишь в условиях монохроматичности излучения, независимости
коэффициента поглощения от частоты и концентрации поглощающих частиц и при
отсутствии фотохимических реакций в газовой среде. Вычисление концентрации
поглощающих частиц возможно путем измерения величины k (v), характеризующей
интенсивность линии поглощения, и параметров контура линии поглощения. Для
расчета необходимо также использовать в качестве исходных предпосылок те
или иные теоретические приближения, описывающие форму спектральных линий в
зависимости от условий эксперимента.
      В реальных  условиях  прямое  исследование  контура  линии  поглощения
представляет весьма сложную задачу.  Поэтому  на  практике  при  определении
концентраций атомов и  молекул  измеряют  интегральную  интенсивность  линий
(полос)  поглощения.  Аналитический  сигнал  в  этом   случае   определяется
разностью  интенсивностей  зондирующего  излучения  до  и  после  кюветы   с
поглощающей   газовой   средой.   Аналитическую   связь   между   изменением
интенсивности зондирующего  излучения  и  концентрацией  поглощающих  частиц
находят экспериментально и используют в виде градировочных графиков.

Основные способы повышения чувствительности и селективности

      Аналитические характеристики рассматриваемого варианта  абсорбционного
анализа  определяются  прежде  всего  точностью  регистрации   и   значением
изменений интенсивности прошедшего поглощающую среду зондирующего  излучения
и возможностью выделения отдельных  линий  (полос)  поглощения  определяемых
компонентов газовых смесей. Решение основных проблем  анализа,  связанных  с
улучшением  чувствительности  и  селективности  метода,  достигается   путем
увеличения   толщины   поглощающего   слоя   газа,   повышения   разрешающей
способности приборов, а также использования различных  приемов  формирования
и обработки аналитического сигнала.
      Очевидность первого способа вытекает из выражения (36), второй  способ
оправдан   стремлением   полного   выделения    аналитической    линии    из
регистрируемого спектра поглощения. Применение  этих  способов  при  анализе
газовых сред дает хорошие  результаты.  Однако  в  широкой  практике  только
такой-прямой-путь увеличения  чувствительности  и  селективности  не  всегда
возможен,  да  и  реализация  его  требует   применения   довольно   сложной
аппаратуры.  Поэтому  остановимся  более  подробно   на   третьем   способе,
включающем  различные  приемы  формирования   и   обработки   аналитического
сигнала.
      Можно выделить по крайней мере два нетривиальных  приема  формирования
аналитического сигнала-дифференциальное  поглощение  и  модуляция  амплитуды
сигнала.  Преимущество  таких  приемов  заключается  в  изменении  характера
сигнала и условий
      измерения, а именно: переход от регистрации малых изменений  амплитуды
относительно большого  постоянного  сигнала  к  регистрации  либо  амплитуды
сигнала на нулевом фоне, либо меняющейся по периодическому закону  амплитуды
сигнала. Как известно, в  этом  случае  может  быть  достигнута  значительно
большая точность измерений.
      Существуют также две  методики  обработки  сигнала:  дифференцирование
переменного  аналитического  сигнала  и  расчетный  метод   учета   мешающих
наложений.
      Дифференциальный метод формирования аналитического сигнала  имеет  два
варианта. Первый вариант - метод двух линий состоит в  том,  что  поглощение
измеряют  на  двух  частотах  [pic]и  [pic]  путем   последовательного   или
одновременного пропускания  через  поглощающую  газовую  среду  зондирующего
излучения [pic] совпадающего с максимумом поглощения  [pic]  линии  (полосы)
определяемого  компонента,  и  [pic]-с  минимумом  поглощения  [pic].   Если
известен  дифференциальный  коэффициент   поглощения   [pic]   то,   измеряя
отношение интенсивностей, можно рассчитать концентрацию  поглощающих  частиц
по формуле:
[pic]
      где L- толщина поглощающего слоя газа.
      Второй вариант - метод двух лучей - состоит  в  том,  что  зондирующее
излучение  с  некоторой  частотой,  желательно  совпадающей   с   максимумом
поглощения  определяемого  компонента,  пропускают  через   две   идентичные
кюветы, одна из которых - рабочая - заполнена анализируемой газовой  смесью,
а вторая опорная  (или  сравнения)  -  газовой  смесью  известного  состава.
Разность  сигналов  опорного  и  рабочего  каналов  есть  мера  концентрации
определяемого  компонента.  Этот  вариант   метода   обычно   используют   в
автоматических абсорбционных газоанализаторах,  применяя  электрическую  или
оптическую компенсации нулевого сигнала .
       Модуляционный метод формирования  аналитического  сигнала  состоит  в
том,  что  различными   способами   добиваются   синусоидального   изменения
интенсивности излучения попадающего на приемник излучения.  Такой  модуляции
можно  достичь  как  с  помощью  специальных  устройств,  помещаемых   перед
приемником излучения, так и путем изменения частоты  зондирующего  излучения
или частоты поглощения определяемых атомов или молекул.
      В  первом  случае  измеряемый  сигнал  зависит  только  от  той  части
зондирующего  излучения,   которая   соответствует   (коррелирует)   спектру
поглощения определяемого  компонента  газовой  смеси.  Эта  часть  излучения
выделяется   специальными    устройствами    (коррелирующими    элементами),
пропускающими   излучение   только   на   определенных   участках   спектра,
соответствующих  структуре  спектра  поглощения  определяемых   атомов   или
молекул.
      Такие элементы, помещенные перед  приемником  излучения,  обеспечивают
модуляцию  амплитуды  регистрируемого  сигнала.  В  сочетании  с  синхронным
детектированием, т. е. регистрацией сигнала в  момент,  когда  коррелирующий
элемент  выделяет  только  спектр   поглощения   определяемого   компонента,
корреляционные  методики   позволяют   существенно   ослабить   влияние   на
результаты  определения  любых  примесей,  спектр  поглощения  которых  мало
коррелирует по структуре с анализируемым.
      В качестве  коррелирующих  элементов  можно  использовать  специальные
пластинки (маски) с  чередующимися  прозрачными  и  не  прозрачными  зонами,
повторяющими положение линий поглощения в плоскости изображения  спектра  на
выходе спектрального прибора. Модуляция  амплитуды  сигнала  в  этом  случае
происходит  за  счет  колебания  маски  в  плоскости   изображения   спектра
поглощения.  Недостаток  такой  методики  модуляции  сигнала   необходимость
использования диспергирующей аппаратуры с  хорошим  разрешением  и  создания
целого набора масок для анализа различных газов.
      Модуляция амплитуды зондирующего излучения может производиться также и
с помощью специальных кювет с некоторым количеством  определяемого  газа  за
счет изменения в них давления. В  отличие  от  предыдущей  схемы  эта  более
универсальна,  так  как  при  смене  аналитической  задачи  необходимо  лишь
заполнить кювету соответствующим газом. Однако существенным  ее  недостатком
является малая глубина модуляции амплитуды сигнала.
      По-видимому,   более    перспективно    использование    в    качестве
коррелирующего элемента сканирующего интерферометра  Фабри-Перо,  постоянная
которого может быть выбрана в со структурой полосы поглощения  определяемого
компонента газовой смеси. Длина волны максимума  пропускания  интерферометра
сканируется за счет изменения  положения  одного  из  зеркал,  а  переход  к
определению нового компонента изменением базы интерферометра.
      Иной принцип заложен в методах, основанных  на  использовании  явлений
смещения частоты поглощения молекулами или частоты излучения источников  при
помещении их в магнитное (Зееман-эффект)  или  электрическое  (Штарк-эффект)
поля.  В  первом  случае  используется  явление  расщепления  энергетических
уровней поглощающих или излучающих атомов или молекул во  внешнем  магнитном
поле на три (нормальный Зееман-эффект) или большее число (аномальный Зееман-
эффект)  компонент.  Если  источник  излучения  или   абсорбционная   кювета
помещена  в  переменное  магнитное  поле,  то  наблюдается   соответствующее
сканирование частоты зондирующего излучения  относительно  линии  поглощения
или сканирование частоты линии поглощения относительно частоты  зондирующего
излучения. В этих случаях  сигнал  приемника  модулируется  по  амплитуде  с
частотой изменения напряженности магнитного поля. Как правило, в  переменное
магнитное поле помещают источник излучения , реже - абсорбционную кювету .
      Расщепление  линий  поглощения  в  электрическом  поле  (Штарк-эффект)
используют  для  определения  полярных  молекул,  например,   аммиака    или
диоксида  серы  .  При  этом  в  переменное  электрическое   поле   помещают
абсорбционную кювету с анализируемым газом.
      Остановимся на специальных способах обработки регистрируемого сигнала.
      Дифференциальный  метод  обработки  аналитического  сигнала  -   метод
производной  -  основан  на  измерении  первой  или  второй  производной  от
меняющегося по  гармоническому  закону  сигнала  приемника.  Такая  методика
обработки аналитического сигнала позволяет выделять слабые линии  поглощения
на сильном фоне и тем самым улучшать аналитические характеристики метода  за
счет увеличения отношения полезного  сигнала  к  шуму.  Так,  в  работе  [7]
показаны   сравнительные    возможности    различных    методик    обработки
регистрируемого сигнала: большие  концентрации  определяли  методом  прямого
детектирования, средние по первой, а малые до 10-7-10-8%  (мол.)  по  второй
производным.
      Интегральный  метод  обработки  аналитического  сигнала  метод   учета
мешающих  наложений  основан  на  исследовании  характера  и   интенсивности
спектров поглощения анализируемых газов в  некоторой  области  длин  волн  и
учете их  взаимных  наложений.  Такая  методика  обработки  сигналов  весьма
трудоемка и практически невозможна  без  применения  ЭВМ.  Наиболее  простой
способ при анализе сложных технологических газов,  где  наложения  учитывали
путем решения системы уравнений, характеризующих вклад в поглощение на  трех
регистрируемых длинах волн от основных компонентов газовой смеси.
      Рассмотренные нами методы обработки регистрируемого сигнала, наряду  с
прямым  детектированием  изменения  интенсивности  зондирующего   излучения,
прошедшего поглощающую газовую среду, широко используют в  различных  схемах
абсорбционных газоанализаторов.

Аппаратура

      Важнейшие элементы  абсорбционных  газоанализаторов  это  источники  и
приемники зондирующего излучения; их  мы  и  рассмотрим  наиболее  подробно.
Оптические схемы газоанализаторов довольно просты и мы остановимся  лишь  на
общем описании некоторых из них.


Источники зондирующего излучения

      Для решения разнообразных задач в абсорбционных газоанализаторах
используют различные источники зондирующего излучения: газоразрядные,
тепловые, когерентные. По характеру излучения их можно разделить на
источники сплошного, линейчатого и монохроматического излучения в УФ-,
видимом и ИК- спектральном диапазонах.
      Тепловые источники характеризуются сплошным спектром излучения в ИК
диапазоне, высокой стабильностью излучаемой мощности, малым потреблением
энергии и большими сроками эксплуатации. Используют несколько
разновидностей таких источников:
      глобар, представляющий собой стержень из карбида кремния; рабочая
температура ?1300 К;
      штифт Нернста, представляющий собой стержень, содержа-* щий смесь
оксидов циркония, тория, иттрия; обычная рабочая температура ?1700 К;
      лампы накаливания с вольфрамовой или нихромовой спиралью, нагретой до
1000-1100 К, излучающие в видимой и ближней ИК-областях спектра .
      Газоразрядные источники характеризуются линейчатым спектром излучения
в УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн, а также сплошным спектром
в УФ-области спектра. К источникам этого типа относятся:
      водородные или  дейтериевые  лампы,  представляющие  собой  стеклянные
колбы с кварцевыми окошками, заполненные  газом  при  давлении  в  несколько
сотен Па; лампы являются  источниками  сплошного  спектра  в  видимой  и  УФ
(до200 нм)-областях спектра;
      высокочастотные безэлектродные лампы, заполненные инертным газом при
давлениях в несколько сотых долей Па и веществом-источником атомных паров;
лампы являются источниками линейчатого спектра излучения в видимой и УФ-
области;
      ртутные газоразрядные лампы низкого, высокого или сверхвысокого
давления, представляющие собой кварцевые трубки с впаянными электродами и
заполненные аргоном и ртутью;
      лампы являются источниками линейчатого спектра излучения наиболее
интенсивные линии которого имеют длины волн: 253,7; 313; 314; 365,5; 404,7;
435,8; 546,1; 577 и 579,1 нм ;
      лампы с полным катодом , являющиеся источниками линейчатого спектра
излучения, характер которого определяется элементами, входящими в состав
катода или напыленного на его поверхность материала; атомы, образовавшиеся
при испарении материала нагретого катода или вследствие распыления его
поверхностных слоев под воздействием ионной бомбардировки, возбуждаются в
тлеющем разряде постоянного тока в буферном газе; эти лампы используют при
анализе воздуха на содержание металлических примесей в виде
металлоорганических соединений, аэрозолей и паров (например ртути).
      Монохроматические источники - оптические квантовые генераторы,
излучающие отдельные линии в видимой и ИК- областях спектра в режиме
импульсной или непрерывной генерации. Источники такого типа позволяют
перестраивать частоту излучения либо непрерывно в некотором диапазоне длин
волн, либо дискретно на нескольких фиксированных частотах:
      газоразрядный СО-лазер с генерацией излучения в области 5-6 мкм
мощностью несколько мВт ;
      газоразрядный He-Ne-лазер с генерацией излучения, перестраиваемого
дискретно на длинах волн 3,39; 4,22; 5,4 мкм, мощностью 0,5-5 мВт ;
      лазеры на красителе (ЛК), излучающие на длинах волн от 0,4 до 0,6 мкм
;
      светодиоды на основе твердых растворов полупроводниковых соединений
типа InGaAs и InAsSbP, излучающие в диапазоне 2,6-4,7 мкм;, мощность
непрерывного излучения порядка сотен мкВт, а импульсного-нескольких мВт ;
      полупроводниковые диодные лазеры типа PbS1-xSex и Pb1-xSnxSe,
генерирующие в диапазоне 3-30 мкм; лазеры обеспечивают непрерывную
перестройку узкой линии генерации ([pic]) 3a счет изменения тока питания и
температуры полупроводникового элемента в диапазоне до 1000см-1 .
      В заключение упомянем о специфическом источнике излучения - СВЧ-
генераторе (клистроне) с частотой 10-25 ГГц, используемом в некоторых
газоаналитических задачах .
      Таким образом, применяемые в абсорбционных газоанализаторах источники
зондирующего излучения охватывают широкую область спектра. Наиболее
перспективно с нашей точки зрения применение диодных полупроводниковых
лазеров, позволяющих сканировать узкую линию излучения в сравнительно
большом диапазоне длин волн и генерирующих в области спектра, перекрывающей
колебательно-вращательные полосы поглощения большинства газообразных
молекул. Эти характеристики источника зондирующего излучения обеспечивают
хорошую основу для достижения высокой селективности и универсальности
газоаналитических методик.

Приемники излучения