План.

1. Теорія  розчинів  електролітів,  які  використовуються  у  аналітичній  хімії.
2. Умовні  константи  стійкості  комплексних  сполук.
3. Аналітична  класифікація  аніонів  по  групах. 

   1. Теорія  розчинів  електролітів,  які  використовуються  у  аналітичній  хімії.
Більшість  хімічних  реакцій,  які  використовуються  у  якісному  аналізі,  протікають  у  водних  розчинах.  Якщо  речовина  розчиняється  у  воді  чи  іншому  розчиннику,  то  утворюється  однорідний  гомогенний  розчин.  Розчини  не  можна  розглядати  як  прості  механічні  суміші.  Процес  розчинення  завжди  супроводжується  виділенням  чи  поглинанням  теплоти.
Водні  розчини  деяких  речовин  є  провідниками  електричного  струму.  Ці  речовини  належать  до  електролітів.  Електролітами  є  кислоти,  солі  та  луги.  Багато  речовин  виявляють  властивості  електролітів  у  розплавленому  стані.  Електрична провідність розчинів і розплавів електролітів зумовлена  наявністю  у  розчині  негативно  та  позитивно  заряджених іонів, які утворюються з молекул або криста¬лічних речовин. Уявлення про утворення іонів у розчинах електролітів утвердилося в хімії в першій половині XIX ст. завдяки працям англійського фізика і хіміка М. Фара¬дея. Процес розщеплення електролітів на іони у водних розчинах і розплавах називається електролітичною дисо¬ціацією.
Розчини деяких речовин у воді не проводять електрич¬ний струм. Такі речовини називаються неелектролітами. Неелектролітами є багато органічних сполук, на¬приклад сахари, спирти.
Теорія електролітичної дисоціації для водних розчинів була сформульована шведським ученим С. Арреніусом у 1887 р. Розглянемо основні положення цієї теорії.
1. При розчиненні у воді молекули електролітів дисоціюють (розщеплюються) на позитивно і негативно заря¬джені іони. Іони можуть бути утворені з одного атома – прості  іони  ( Na+, Cl- ) і кількох атомів – складні    іони ( ).
2. Дисоціація – оборотний  процес. Як правило, він
не відбувається до кінця, а в системі встановлюється ди¬намічна рівновага, тобто такий стан, при якому швидкість  дисоціації дорівнює швидкості зворотного процесу - утво¬рення   вихідних молекул. Тому у рівняннях дисоціації  замість знака „ дорівнює ” ставлять знак оборотності,
наприклад:
 
3. Іони  у  водному  розчині  перебувають  у  хаотичному  безперервному  русі.  Якщо  у  розчин  електроліту  занурити  електроди  і  прикласти  до  них  електричну  напругу,  то  іони  набудуть  направленого  руху:  позитивно  заряджені  іони  переміщуватимуться  у  напрямі  до  катода  ( негативно  зарядженого  електрода ),  а  негативно  заряджені  іони  у  напрямку  анода  ( позитивно  зарядженого  електрода ).  Іони  також  одержали  назви:  позитивні  іони – аніони,  а  негативні – катіони.
Теорія С. Арреніуса не пояснює причин електролітичної дисоціації, вони були встановлені пізніше.
Розглянемо електролітичну дисоціацію речовин з іон¬ним і полярним ковалентним зв'язком. Припустимо, що у воду помістили кристали хлориду натрію NаСІ – речо¬вини  з іонним зв’язком. Полярні молекули води електростатично притягуються позитивно зарядженими кінцями до негативно заряджених іонів С1- у хлориді натрію, а не¬гативно зарядженими кінцями – до позитивно зарядже¬них іонів Na+ ( див. рис. 1 ).          
         
Рис. 1.  Схема  дисоціації  хлориду  натрію  у  водному  розчині 
Внаслідок такої взаємодії іонів з диполями води послаблюється зв’язок  між іонами кри¬стала, і вони переходять у розчин у вигляді   гідратованих  іонів.  Уявлення про гідратацію іонів, тобто про виникнення хімічного зв'язку між іонами і молеку¬лами води, введено російським вченим  І. О. Каблуковим  і  стало розвитком хімічної теорії розчинів.
У неводних розчинниках також можлива електро¬літична дисоціація з утворенням   соль ватованих  іонів.
Гідратації зазнають всі іони у водних розчинах, у тому числі й іони водню, які можуть утворювати хімічні зв’яз¬ки  з однією, двома і більшим числом молекул води. Зви¬чайно гідратовані іони водню зображують формулою Н3О+ ( точніше, Н3О+ × nН2О, де n = 0...4 ) і називають   іоном  гідроксонію.
На рис.  2  зображено схему розщеплення молекули хлороводню з полярним ковалентним зв'язком. При взає¬модії полярної молекули НС1 з диполями води відбуває¬ться розрив зв'язку між атомами водню і хлору, і молекула  набуває  іонної  структури.  Потім  молекула  із  іонним  зв’язком  розщеплюється  на  окремі  гідратовані  іони.
 
Рис. 2  Схема дисоціації молекули хлороводню у водному розчині
Для кількісної характеристики електролітичної дисоціації введено поняття  ступінь  дисоціації, який дорівнює відношенню кількості речовини електроліту, що розщепився на іони, до загаль¬ної кількості речовини цього електроліту, введеного в розчин:
 
Ступінь дисоціації – безрозмірна величина, його ви¬ражають у частках одиниці або в процентах. При повній дисоціації електроліту на іони  ω= 1, або 100 %. Для неелектролітів, які не дисоціюють на іони,  ω = 0.
Ступінь дисоціації залежить від концентрації електро¬літу і температури. З теорії електролітичної дисоціації випливає, що чим менша концентрація електроліту в роз¬чині, тим більший ступінь дисоціації. При безкінечному розбавлянні розчину ступінь дисоціації наближається до 1 (100 %). Наприклад, ступінь дисоціації гідроксиду нат¬рію NаОН залежно від концентрації електроліту змінює¬ться так: для розчину з концентрацією с=1 моль/л  ω = 0,73 (18°С), для с = 0,1 моль/л  ω =0,84 і для с = 0,01 моль/л ω = 0,95.
Залежно  від  ступеня  електролітичної  дисоціації  всі  електроліти  поділяють  на  сильні  та  слабкі.  Такий  поділ  досить  умовний,  оскільки  ступінь  дисоціації  залежить  від  температури  розчину,  концентрації  електроліту,  і  внаслідок  цього  може  змінюватися  у  досить  широких  межах.
Слабкі  електроліти – це  речовини,  які  лише  частково  дисоціюють  на  іони.  Із  неорганічних  сполук  до  них  належить  вода,  пероксид  водню,  деякі  неорганічні  кислоти,  як,  наприклад,  вугільна  Н2СО3. Силу  електроліта  зручно  характеризувати  за  допомогою  константи  дисоціації: 
 
 
Якщо  електроліт  дисоціює  ступінчато,  то  константу  дисоціації  слід  записати  для  кожного  ступеня  дисоціації.  Виходячи  із  значень  константи  дисоціації  можна  визначати  та  порівнювати  силу  електролітів,  чим  менше  Кд  тим  електроліт  слабший  і  навпаки.
Для  слабких  електролітів  між  константою  та  ступенем  дисоціації  існує  зв’язок,  який  для  розбавлених  розчинів  можна  виразити  формулою: 
 ,
де  с – молярна  концентрація  електроліту.
Сильні  електроліти  практично  повністю  дисоційовані  на  іони. До  них  відносять  майже  всі  неорганічні  кислоти  ( сульфатна,  нітратна,  хлоридна )  та  їх  розчинні  солі,  луги.
Електростатична  взаємодія  із  утворенням  іонних  пар  зменшує  реальну  концентрацію  іонів  у  розчині,  а  отже  ступінь  дисоціації  електроліту  менший  за  100 %.  Ступінь  дисоціації  сильного  електроліту.  Який  визначають  експериментально  називають  уявним  ступенем  дисоціації.  Тому  замість  концентрації  використовують  активність.  Активність – це   ефективна  концентрація  іонізованої  частини  електроліту  в  розчині,  визначена  із  врахуванням  взаємодії  іонів:   ,  де   - це  коефіцієнт  активності  речовини,  який  враховує  сили  взаємодії  іонів,  значення,  якого  завжди  менше  або  дорівнює  одиниці.
П. Дебай  та  Г.  Гюккель  встановили,  що  в  розведених  розчинах  сильних  електролітів  логарифм  коефіцієнта  активності  пропорційний  кореню  квадратному  із  його  іонної  сили:   ,  де  А – це  стала,  яка  залежить  від  зарядів  іонів,  температури  та  діелектричної  проникності  розчинів.  Поняття  про  іонну  силу  розчину  ввели  Г. Люїс  та  Рендель.  Згідно  із  законом  іонної  сили  коефіцієнт  активності  в  розбавлених  розчинах  залежить  не  від  природи  електроліту,  а  тільки  від  величини  іонної  сили  розчину.  У  різних  електролітів  із  однаковими  значеннями  іонної  сили  коефіцієнти  активності  будуть  однакові.
Величина  іонної  сили  І  визначається  як  напівсуха  добутків  концентрацій  іонів  С на  квадрати  їх  валентностей  z:
 
Теорія  розчинів  електролітів  розвивається  і  у  наш  час.
 

2. Умовні  константи  стійкості  комплексних  сполук.
В  аналітичній  хімії  у  якості  реактивів  часто  використовують  комплексні  сполуки.  Як  приклад  можна  назвати  трилон Б,  гексанітро-( ІІІ )кобальтат  натрію   ,  гексаціано-( ІІ )феррат  калію     та  інші  реактиви,  які  використовують  як  реактиви  на  певний  визначений  катіон.  Комплексні  сполуки  у  водних  розчинах  дисоціюють  на  іони:
 
При  цьому  склад  комплексного  іона  залишається  незмінним.  Так  само  відбувається  дисоціація  і  інших  комплексних  сполук:
 
 
Комплексні  іони  є  міцні  і  не  міцні.  Міцний  комплекс  у  водних  розчинах  не  виявляє  реакцій  характерних  для  іонів.  Які  його  утворюють.  Не  міцні  комплекси  у  більшій  чи  меншій  мірі  розпадаються  на  іони.  Однак  навіть  самі  міцні  комплексні  іони  дисоціюють на  іони.  Мірою  стійкості  комплексного  іона  служить  константа  його  дисоціації,  яка  носить  назву  константи  нестійкості  Кн.  Для  дисоціації  комплексного  іона:
 
вираз  константи  нестійкості  має  вигляд:
 
В  останній  час  для  характеристики  стійкості  комплексних  сполук  почали  користуватися  величиною  оберненою  до  константи  нестійкості – константою  стійкості  комплексних  сполук:  
Константи  стійкості,  до  складу  яких  входять  концентрації  іонів  та  молекул,  отримали  назву  „ концентраційних ”.  їх  ще  можна  назвати  умовними,  бо  вони  не  враховують  міжмолекулярну  взаємодію  у  розчинах,  вплив  температури,  тощо.  Більш  строгими  та  незалежними  від  концентрації  та  іонної  сили  розчину   є  константи  стійкості  у  яких  замість  концентрацій  використовують  активності  молекул  та  іонів:
 
У  розбавлених  розчинах  ці  два  різних  методи  вираження  константи  стійкості  співпадають  між  собою.  Порівнюючи  константи  нестійкості  комплексних  іонів  можна  зробити  висновки  про  їх  стійкість  у  розчинах.  Чим  менша  концентрація  продуктів  розпаду  комплексної  сполуки,  тобто  чим  стійкіший  комплекс,  тим  менша  його  константа  нестійкості  і  тим  більша  його  константа  стійкості.

2. Аналітична  класифікація  аніонів  по  групах. 
Методика  якісного  аналізу  аніонів  значною  мірою  відрізняється  від  аналізу  катіонів.  В  основі  поділу  аніонів  на  аналітичні  групи  лежить  різна  розчинність  барієвих  та  срібних  солей.  У  літературі  зустрічаються  різні  варіанти  поділу  аніонів  на  аналітичні  групи. 
Крешков  та  Ярославцев   ( 7,  ст. 311 - 312 )  розділяють  всі  аніони  на  дві  групи.  До  першої  групи  відносять  аніони,  які  утворюють  розчинні  у  воді  солі  барію:    ,    S2-,   ,   ,     та  деякі  інші.  Отже  аніони  першої  групи  не  осаджуються  іонами  барію.
До  другої  групи  відносять  аніони,  які  утворюють  малорозчинні  у  воді  солі  барію.  До  другої  аналітичної  групи  відносять  наступні  аніони:  .  Отже  аніони  другої  групи  при  взаємодії  із  іонами  барію  осаджуються  у  вигляді  відповідних  барієвих  солей.
У  наш  час  такий  поділ  аніонів  на  дві  групи  не використовується.  Але  на  його  основі  створено  поділ  аніонів  на  три  аналітичні  групи.
Перша  група:   фосфат – іон     сульфит – іон     карбонат – іон     сульфат – іон    та  деякі  інші  іони.  Вони  утворюють  із  іонами     важкорозчинні  у  воді  солі.  Груповим  рактиврм  на  вказані  іони  є   в  нейтральному  чи  слабко лужному  середовищі.
Друга  група:  хлорид – іон     бромід – іон   ,  йодид – іон    сульфід – іон  S2-,  ацетат – іон    .  Дані  іони  утворюють  із  іонами  арґентуму     важкорозчинні  у  воді  та  нерозчинні  у  розбавленій  нітратній  ( азотній )  кислоті  солі.  Груповим  реактивом  є     в  присутності  розбавленої  нітратної  кислоти.
Третя  група:  нітрат – іон  ,  нітрит – іон    .  Срібні  та  барієві  солі  даних  аніонів  добре  розчинні  у  воді.  Тому  групового  реактивна  на  них  не  існує.
Загальноприйнятого  систематичного  ходу  аналізу  сумішей  аніонів  не  існує.  Систематичні  методи  виявлення  аніонів  використовують  лише  при  аналізі  нескладних  сумішей.  На  відміну  від  аналізу  катіонів,  під  час  аналізу  аніонів  найбільш  доцільним  є  безпосереднє  виявлення  окремих  аніонів  без  попереднього  розділення.  Можливість  цього  обумовлена  тим,  що  аніони,  в  більшості  випадків,  не  перешкоджають  виявленню  один  одного  у  зв’язку  із  цим  групові  реактиви  використовують  не  для  розділу  аналітичних  груп  аніонів,  а  для  їх  виявлення  у  розчинах.
При  виконанні  часткових  реакцій  на  аніони  слід  мати  на  увазі,  що  зовнішній  вигляд  осадів  багатьох  аніонів,  одержаних  при  взаємодії  із  барієвим  чи  срібними  солями,  однаковий,  або  відрізняється  лише  відтінком.  Тому  особливу  увагу  слід  приділяти  спостереженню  за  характером  та  мірою  розчинності  осадів  у  кислотах  та  інших  реактивах.
            

Список  використаної  літератури.
1. Глинка  Н. Л.  Общая  химия. – Л.:  Химия,  1988. – 702  с.
2. Гончаров  А. І.,  Корнілов  М. Ю.  Довідник  з  хімії. – К.:  Вища  школа,  1974. – 303  с.        
3. Рабинович  В. А.,  Хавин  З. Я.  Краткий  химический  справочник. – Л.:  Химия,  1978. – 331  с.
4. Хомченко  І. Г.  Загальна  хімія. – К.:  Вища  школа,  1993. – 420 с.
5. Щукарев  С. А.  Неорганическая  химия. – М.:  Высшая  школа, 1970. – 437 с.
6. Полеес  М. Э.  Аналитическая  химия. – М.: Медицина,  1981. – 286  с.
7. Крешков  А. П.,  Ярославцев  А. А. Курс  аналитической  химии. – М.:  Химия,  1964. – 430 с. 
8. Мороз А. С.,  Ковальова  А. Г. Фізична  та  колоїдна  хімія. – Львів : Світ,  1994. – 278 с.